引言
可持續、高性能儲能系統的需求日益增長，推動了對多價離子電池的研究。其中，可充電鎂電池（RMB）因其高體積容量和較低枝晶形成傾向，成為鋰離子電池（LIB）的重要替代選項，兼具安全性與經濟性。然而，鎂離子高電荷密度和緩慢的固相擴散過程限制了傳統插層機制的應用。為此，結合鎂負極優勢與鋰離子快速傳輸特性的鎂鋰混合離子電池（MLHB）受到廣泛關注。二硒化釩（VSe2）作為金屬性過渡金屬硫族化合物（TMDC），理論比容量高（257 mAh g?1），導電性可比石墨烯，層間距大（0.61 nm），且硒的低電負性有助于減弱與Mg2+的庫侖相互作用，增強離子插層動力學。盡管如此，VSe2在實際應用中仍面臨嵌脫循環中嚴重的機械退化問題，導致容量衰減。目前的改進策略主要包括：構建VSe2–碳復合納米結構以優化離子傳輸和緩解應力，以及通過涂層包覆提升機械穩定性。但這些方法存在納米顆粒團聚、涂層力學-導電平衡難以兼顧等問題。
與聚脲等絕緣但彈性的聚合物以及聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）等導電但機械性能較差的聚合物不同，PEDOT獨特的集成了電子導電性和機械適應性。它的特性也優于剛性無機涂層，如Al2O3和TiO2，這些涂層在反復體積變化下往往會破裂。PEDOT的這種協同特性可賦予電極長期的電化學耐久性。
綜上，亟需一種可擴展的策略來實現具有定制納米結構和強大界面保護的 VSe2正極。
02
成果展示
近期，武漢大學劉勝、李照東教授等人提出了一種VSe2正極納米結構。通過大氣壓化學氣相沉積（APCVD）在碳納米管薄膜（CNTf）集流體上直接生長了垂直取向的VSe2納米片森林。這種結構可確保優異的電子傳輸和機械穩健性。同時，研究者通過分子層沉積（MLD）技術實現了分子級精確的界面操縱，在VSe2正極表面構筑了超共形聚（3,4-乙二氧噻吩）（PEDOT）納米涂層，顯著增強了正極的機械韌性，從而緩釋了放電時的應力集中，抑制了機械退化。此外，密度泛函理論（DFT）計算和實驗表明，得益于Li+的嵌入，VSe2中Mg2+/Li+的協同作用得以實現，增強了容量并加速了客體離子擴散。因此，優選的VSe2@PEDOT-10的正極實現了出色的電化學性能，在2000 mA g?1時實現了129 mAh g?1的比容量，在1000 mA g?1下，3000次循環后保留了107.3 mAh g?1，表現出卓越的循環穩定性。這項工作為解決層狀TMDC電極的電化學-機械失穩問題提供了關鍵見解，并有望推動下一代儲能系統的高性能、穩定和可擴展的TMDC電極開發。
相關研究成果以“Molecular-level interface engineering of VSe2 self-supporting architectures enables durable Mg2+/Li+ co-intercalation”為題發表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
03
圖文導讀
圖1展示了具有超共形PEDOT涂層（約5 nm厚）的VSe2自支撐電極。通過APCVD法在CNTf上成功生長出致密且與基底緊密結合的VSe2納米片森林。CNTf作為生長基底和集流體，具有高導電性、柔韌性和耐高溫硒化特性，還為VSe2的生長提供了豐富的成核位點，形成自支撐三維納米結構。進一步采用MLD技術在VSe2表面實現了超共形PEDOT納米涂層（約5 nm厚），該涂層在保持VSe2原有六邊形特征和高結晶度的前提下，有效增強了結構的完整性并為電極表面提供了穩定保護。得益于MLD過程中Cl?的摻雜作用，PEDOT以高導電性的醌型構型為主。同時VSe2與PEDOT之間存在強電子耦合，有助于增強界面電荷傳輸。
圖1. VSe2電極和VSe2@PEDOT電極的表征: (a) VSe2@PEDOT電極制備工藝示意圖。 (b) 裸VSe2納米片的SEM圖像。(c) 單個裸VSe2納米片的局部放大SEM圖。 (d) VSe2@PEDOT-10納米片的SEM圖像。(e) 單個VSe2@PEDOT-10納米片的局部放大SEM圖。 (f) VSe2@PEDOT-10納米片及其(g) 表面PEDOT涂層的局部放大TEM圖。(h) HRTEM圖。(i) VSe2@PEDOT-10納米片的TEM圖像及其相應的V、Se、C、O、S元素EDS映射。裸VSe2和VSe2@PEDOT-10電極的(j) XRD圖譜，(k) 拉曼光譜。
基于原子力顯微鏡的峰值力定量納米力學模式（PFQNM-AFM），有限元模擬以及原位光學顯微鏡監測系統地研究了PEDOT涂層的機械保護作用。PFQNM-AFM測試表明，PEDOT涂層表現出顯著粘彈性行為，探針縮回時出現明顯弛豫。這種顯著增強的界面粘附力可以有效錨定VSe2納米片，防止碎化脫落。基于化學-力學耦合的有限元模擬表明，在放電過程中，離子嵌入引發體積膨脹和應力集中。無涂層的VSe2表面應力極大，而PEDOT涂層將最大應力轉移至VSe2/PEDOT界面，自身承擔較低應力，實現了應力重新分布與緩釋。涂層還顯著降低了體積應變，并在充放電過程中適應納米片的體積變化，保持緊密結合，避免如Al2O3等剛性涂層易發生的斷裂與剝落問題。通過構建單個納米片原位光學顯微觀測電池，進一步在實時循環中驗證了涂層的保護作用。結果表明，這種粘彈性的PEDOT涂層通過緩釋離子嵌入引起的應力和應變，可維持電極結構穩定性，從而有利于延長電極材料的循環壽命。
圖2. VSe2@PEDOT力學性能的測試和模擬。(a) 原子力顯微鏡的峰值力定量納米力學模式示意圖。(b) 裸VSe2和VSe2@PEDOT的力-位移曲線。(c) 有/無PEDOT涂層的VSe2納米片表面粘附力對比。有/無PEDOT涂層的VSe2納米片在50%放電狀態下的 (d) 應力場，(f) 體積應變場以及 (h) 相對位移分布。沿納米片表面和體相水平線的 (e) 應力分布，(g) 體積應變分布以及 (i) 相對位移分布。(j) 單個納米片電極的原位光學成像電池配置圖。(k) 裸VSe2和 (l) VSe2@PEDOT納米片處于原始狀態、完全放電狀態和完全充電狀態的光學圖像。
涂層和未涂層的VSe2正極的電化學性能展示在了圖3中。考慮到機械保護與離子導率之間的平衡，通過優化MLD循環次數，確定了5 nm為PEDOT最佳涂層厚度（VSe2@PEDOT-10）。該電極在200 mA g?1下循環200次后容量保持率較裸電極提升26.2%，在500 mA g?1循環500次后進一步提升至33.6%。VSe2@PEDOT-10具有優異的倍率能力，即使在高電流密度下（2000 mA g?1），仍實現了129 mAh g?1的容量，且極化顯著減小。VSe2@PEDOT-10電極在1000 mA g?1下循環3000次后容量保持在107.3 mAh g?1，庫侖效率近100%，性能優于大多數已報道的MLHB正極材料。即使進一步提高負載至5 mg cm?2，其循環穩定性仍顯著優于裸電極，因此得益于優異的機械穩健性，VSe2@PEDOT-10正極表現出增強的電化學性能。
圖3. VSe2電極和VSe2@PEDOT電極的電化學性能。(a) 裸VSe2電極和不同MLD-PEDOT循環的VSe2電極在200 mA g?1下的短循環性能。(b) VSe2@PEDOT-10和 (c) 裸VSe2電極的第1、10、20、50、100、150和200個循環的充放電曲線。(d) 裸VSe2和VSe2@PEDOT-10電極的倍率性能。(e) 不同電流密度下VSe2@PEDOT-10的充放電曲線。(f) 本工作與其他報道的MLHB正極材料的電化學性能對比圖。(g) 裸VSe2和VSe2@PEDOT-10電極在1000 mA g?1電流密度下的長循環性能，最初的3個循環在50 mA g?1下激活。
一系列非原位表征系統地評估了VSe2@PEDOT-10電極的化學-機械穩定性，如圖4所示。循環后SEM結果表明，未涂層的VSe2在500次循環后開始出現大量裂紋與分層，而VSe2@PEDOT-10在整個循環過程中保持結構完整，機械損傷顯著減輕。XRD分析進一步顯示，相比裸電極，歷經不同程度循環的VSe2@PEDOT-10電極在充電狀態下衍射峰更接近標準位置，表明其層間結構恢復能力更強，客體離子殘留更少。PEDOT涂層有效維持了VSe2的晶格穩定性。通過電化學阻抗譜(EIS)評估了PEDOT層對電極電荷傳輸過程的影響。盡管涂層在循環初期會略微增加界面電荷轉移阻抗，但經過500次循環后，未涂層電極中頻區出現新的SEI阻抗半圓，電荷轉移電阻和擴散阻抗顯著增大，意味著結構退化明顯。而VSe2@PEDOT-10電極的阻抗變化較小，表明PEDOT涂層通過抑制納米片開裂與分層，維持了穩定的離子傳輸通道和電接觸。因此，PEDOT涂層顯著提升了VSe2@PEDOT-10電極的電化學-機械穩定性。
圖4. 循環電極的機械演化表征。(a、c、e) 裸VSe2和 (b、d、f) VSe2@PEDOT-10電極分別在500、1000和2000次循環后的SEM圖像。(g) 裸VSe2和VSe2@PEDOT-10電極在500、1000和2000次循環后完全充電狀態下的XRD圖譜。裸VSe2和VSe2@PEDOT-10電極在(h) 第5個循環和 (i) 500個循環后的EIS譜圖。(j) PEDOT涂層在長期循環下對VSe2納米片的保護效果示意圖。
對電極的雙離子存儲機制的闡明可提供關于離子動力學、電極-電解質相互作用以及循環過程中結構變化的重要見解。CV曲線顯示了兩對主要的可逆氧化還原峰，表明Mg2+/Li+在VSe2中的嵌入/脫出反應分兩步進行，且PEDOT涂層未改變反應機制。DFT計算揭示，PEDOT/VSe2異質界面處存在電荷再分布，形成內建電場，促進界面電荷傳輸，并提高對Mg2+/Li+的吸附能力。原位XRD與HRTEM證實客體離子存儲遵循拓撲機制，而非轉化反應。在放充電過程中VSe2層間距發生可逆膨脹與收縮。然而，Mg2+與Li+的可逆性存在顯著差異。XPS與ICP-MS結果表明，Li+嵌入/脫出可逆性高，而Mg2+因電荷密度高、極化作用強，在循環中易引起結構塌陷，從而被捕獲于層間形成“死鎂”，導致容量持續衰減。第100次循環后，Mg2+的脫出效率僅為31.9%，遠低于Li+的76.2%。盡管不可逆Mg2+可起到支撐層間距的積極作用，但其積累仍會占據活性位點并消耗電解液中的Mg2+，限制循環穩定性。PEDOT涂層通過維持結構完整性，保持穩定流暢的離子傳輸空間，有效緩解了Mg2+不可逆嵌入帶來的負面效應。
圖5. 雙離子儲存機制的原位和非原位表征。(a) 在0.1 mV s?1的掃描速率下，VSe2@PEDOT-10電極前三個周期的CV曲線。 (b) 第一個循環中VSe2@PEDOT-10電極的原位XRD圖譜。(c, d) 完全放電狀態和 (e, f) 完全充電狀態下VSe2@PEDOT-10的HRTEM圖像和SAED圖。(g) 不同狀態下VSe2@PEDOT-10電極的Li 1s（Se 3d）和Mg 1s的XPS光譜。
正如DFT計算所揭示的那樣，Mg2+與Li+在VSe2中的共嵌入表現出顯著的協同促進效應，改善了電極的客體離子存儲行為。Li+的嵌入增強了VSe2在費米能級附近的電子態密度，提高了材料的電子電導率，從而加速了后續客體離子嵌入反應中的電子轉移。電荷密度差結果表明，Mg2+與VSe2層間存在的強庫侖相互作用是其擴散緩慢的重要原因。而當Li+共存時，可削弱Mg2+與層間的靜電作用，促進Mg2+的固態擴散。遷移能壘計算進一步證實了這一點，Li+使Mg2+在VSe2中的遷移能壘從0.54 eV降至0.47 eV，顯著改善了Mg2+的傳輸動力學。這一理論也得到了實驗結果證實。因此，理論與實驗一致揭示了Li+/Mg2+的協同增強機制：通過提升電導、弱化靜電束縛及降低擴散勢壘，共同增強了VSe2對客體離子的存儲能力。
圖6. Mg/Li原子與VSe2相互作用的理論研究。(a) VSe2、(b) Li-VSe2 和 (c) Mg和Li共插層VSe2 (Mg/Li-VSe2) 的總DOS以及V 3d和Se 4p的相應PDOS圖。 (d) Li-VSe2，(e) Mg-VSe2和 (f) Mg/Li-VSe2的晶體結構和電荷密度差。(g) VSe2中Li、Mg和鋰化VSe2中的Mg原子的擴散能壘及 (h) 相應的擴散路徑。
04
總結
本研究提出了一種具有超保形MLD-PEDOT納米涂層的VSe2自支撐正極，在MLHB中展現出卓越的電化學-機械穩定性。研究者們通過詳細分析，揭示了VSe2中的關鍵機械失效機制，并闡明了PEDOT納米層對VSe2納米片機械降解的抑制作用。通過將PEDOT涂層優化到精確的5 nm厚度，可顯著增強電極的機械韌性和電化學性能。VSe2@PEDOT-10正極在2000 mA g?1時可實現129 mAh g?1的高比容量，在1000 mA g?1下循環3000次后仍保持107.3 mAh g?1，表現出優異的倍率性能和循環穩定性。此外，綜合表征和理論分析突出了Li+和Mg2+插層的協同行為，其中Li+促進了Mg2+的插層并增強了VSe2的存儲能力。這項工作為解決層狀TMDC電極的機械不穩定性問題提供了關鍵見解，并有望推動下一代儲能系統的高性能、穩定和可擴展的TMDC電極開發。
文章信息
Molecular-level interface engineering of VSe2 self-supporting architectures enables durable Mg2+/Li+ co-intercalation
Jiulong Li, Lirong Wang, Youquan Jiang, Yuqi Ren, Bingqian Xu, Yao Cai, Shucao Lu, Chaoyu Chen, Haonan Song, Jialiang He, Zheng Zhang, Sheng Liu*, Zhaodong Li*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2025.09.019
