通訊作者： 高鵬
通訊單位： 中國科學院上海高等研究院
論文DOI： 10.1002/anie.202516545
近年來，CO2催化轉化為高值化學品和可持續燃料成為了研究的熱點。近期，中國科學院上海高等研究院高鵬研究員、李圣剛研究員和王浩副研究員等構筑了具有單團簇結構的RhSC/CN催化劑，并將其應用于CO2加氫制乙醇的研究。研究發現，該催化劑上活性金屬Rh主要以單團簇形式存在，具有近原子級分散和對反應物分子較強的吸附活化能力，能有效提升CO2加氫制乙醇的選擇性和乙醇產率。該催化劑展現出了已知的最高的乙醇選擇性和乙醇產率，分別為95.3%和17.5 mmol gcat?1 h?1，其TOF值高達595.2 h?1。通過同步輻射XAS、CO2-TPD、XPS、原位紅外表征、H2/D2同位素交換和乙烯脈沖加氫探針實驗，結合DFT計算對RhSC/CN催化劑上CO2加氫制乙醇的構效關系和反應機理進行了深入研究，揭示了乙醇生成的最優反應路徑。
借助綠色氫氣將二氧化碳（CO2）轉化為乙醇、航空煤油等可持續燃料，不僅可以緩解對化石資源的過度依賴、保障國家能源安全，亦有助于我國雙碳目標的實現。乙醇是化工基礎原料及高能量密度的清潔燃料，被廣泛應用于日常生活與化工生產過程中，其還可通過醇噴技術路線制備可持續航空燃料。因而，開發綠色乙醇合成技術還可應對未來碳邊境調節機制與可持續航空燃料的強勁需求。然而，相關乙醇合成催化劑的研發仍面臨諸多挑戰。開發高性能、高原子利用率的新型催化體系，不僅是CO2加氫制乙醇技術的關鍵，更是航空煤油等高碳產物合成催化劑研發的重要基石。
圖1 a) 催化劑合成過程示意圖，b) HAADF圖，c) 元素分布圖和d) AC-HAADF-STEM圖
圖2 a) Rhx/CN的Rh K邊XANES譜圖, b) Rhx/CN中Rh物種的價態計算，c) Rhx/CN的FT-EXAFS譜圖，d) RhSC/CN的FT-EXAFS擬合曲線，e) Rhx/CN的WT-EXAFS譜圖，f,g) Rhx/CN的N 1s和Rh 3d XPS譜圖。
圖3 a) Rhx/CN的產物選擇性、TOFRh和乙醇產率 b, c) RhSC/CN在不同溫度和壓力下的TOFRh和產物分布。d) Rhx/CN在不同溫度下的動力學反應與活化能。e) RhSC/CN在不同反應條件下的乙醇產率 f) 催化劑CO2加氫性能與文獻報道相關催化劑性能比較 g) RhSC/CN上CO2加氫穩定性測試。
圖4 a) Rhx/CN的CO2-TPD曲線。b, c) RhSC/CN的H2/D2交換曲線b)和C2H4脈沖加氫曲線圖c)。d) Rhx/CN的H2/D2交換速率和C2H4脈沖加氫速率。e) Rhx/CN的TOFRh隨Rh-Rh配位數變化的關系。f) Rhx/CN上的CO DRIFTS譜圖。
圖5. a) RhSC/CN在反應氣條件下的原位紅外光譜圖。b) Rh1/CN和Rh4/CN的態密度圖和
