第一作者：陳雙群
通訊作者：黃建峰
通訊單位：重慶大學
論文DOI：10.1021/jacs.5c11097
電化學硝酸鹽還原反應（eNO3RR）制NH3，在常溫條件下運行并由可再生電力驅動，正受到越來越多的研究關注。這一過程不僅為氨合成提供了一條可持續路徑，同時也是一種環境友好的硝酸鹽治理策略，在能源轉化和環境保護方面都具有雙重意義。然而，該反應涉及多步質子–電子轉移過程，副產物復雜（NO2?、N2、NH2OH等），加之析氫反應（HER）競爭，導致選擇性和能效一直難以突破。設計高效、穩定的電催化劑是解決這一難題的核心。
該文章報道了一種通過柯肯達爾效應構筑的Cu/Ru異質界面空心納米結構催化劑。該結構利用界面效應、串聯催化和納米限域的協同作用，有效降低了硝酸鹽電還原制氨過程中的能壘并加快中間體轉化。在eNO3RR制NH3反應過程中，該催化劑實現了高達97.4%的法拉第效率、152.6 mg h?1 mgmetal?1的產率和40%的能效，性能在電催化領域達到領先水平。研究不僅揭示了Cu/Ru界面的活性本質和機理，還提出了一種通用的設計策略，為開發高效可持續的電催化轉化體系提供了新思路。
a、新穎的催化劑結構設計。研究團隊利用Cu與Ru在氧化還原電位、熱力學相容性、表面能及原子擴散等方面的差異，將濕化學合成與高溫氫氣處理相結合，成功誘導柯肯達爾效應，構筑出兼具空心結構與異質界面的Cu/Ru HHNS。這種獨特設計不僅突破了單一金屬或簡單合金的局限，同時引入了界面Cu（i-Cu）、界面Ru（i-Ru）、Cu/Ru異質界面（i-CuRu）以及體相Cu（b-Cu）和Ru（b-Cu）等多類活性位點，為反應過程提供了多元而高效的催化中心。
b、創新的反應機理揭示。研究團隊通過多種對比實驗、同位素標記實驗及NO2?吸附實驗，并結合原位XAS、原位DEMS、原位拉曼等表征手段，以及DFT與COMSOL模擬計算，系統性地揭示了NO3?還原為NH3的反應路徑（以*N路徑為主）以及“界面效應—級聯催化—納米限域” 的協同反應機制。結果表明，i-CuRu在關鍵步驟 *NH → *NH2中具有最低能壘，是最優活性位點；其中，Cu位點主要負責NO3?向NO2?的初步還原，而Ru位點則進一步促進NO2?的深度加氫生成NH3。同時，空腔結構賦予的限域效應使NO2?在局域空間內富集并實現高效再吸附，從而有效抑制副產物的生成，并顯著提升整體反應效率。
c、優異的催化性能表現。在0.1 M KNO3 + 0.1 M KOH電解液中，優化后的Cu/Ru-300催化劑實現了97.4%的法拉第效率、152.6 mg h?1 mgmetal?1的產NH3速率，以及40%的能量效率（?0.1 VRHE）。與單一金屬或其他Cu/Ru結構相比，該催化劑在選擇性與活性上均顯著領先，達到目前NO3? → NH3電催化領域的頂尖水平。
圖1通過DFT計算分析了Cu/Ru-HHNS表面各類催化位點（b-Cu、i-Cu、i-CuRu、i-Ru 和 b-Ru）在NO3? → NH3轉化中的自由能變化。
圖1展示了Cu/Ru空心異質結構的反應機理及DFT計算結果。通過DFT分析發現，Cu–Ru 界面位點（i-CuRu）具有最低的反應能壘，是最優活性中心；Cu位點傾向生成并釋放NO2?，而Ru位點則有利于其進一步還原為NH3。結合空心腔體對NO2?的限域富集作用，反應得以在界面主導、串聯催化和納米限域效應的三重協同下高效進行，從而顯著加速了NO3? → NH3的轉化過程。
圖2（a）納米樹枝狀Cu@Ru核-殼納米結構的合成過程示意圖，以及通過在不同溫度下對分散在炭黑上的Cu@Ru核-殼納米結構進行退火所獲得的一系列Cu/Ru異質結構。（b）各種Cu/Ru異質結構的TEM圖像及對應的剖面示意圖。
圖2展示了Cu@Ru核殼結構在不同溫度退火處理下，通過柯肯達爾效應演化為多種 Cu/Ru 異質結構的過程。圖2a用示意圖說明了合成路線，圖2b的TEM照片直觀展示了結構從實心核殼 → 空心異質結構 → 高溫下的相分離的逐步轉變。結果表明，在 300 °C時形成了最優的空心結構和高密度異質界面，為提升電催化性能奠定了基礎。
圖3 Cu/Ru-300的形貌結構表征。
圖3展示了 Cu/Ru-300 的微觀結構表征，其中圖3a、3b的TEM與HAADF-STEM圖像直觀顯示了顆粒內部的空心腔體和不規則殼層；圖3c–3g的高分辨成像及FFT分析進一步確認了Cu與Ru納米晶域的共存，并在界面處形成了豐富的異質結構；同時，圖3h–3l的EDS mapping和線掃結果表明Cu與Ru元素主要分布在殼層區域，而腔體中心元素含量明顯較低，從而全面驗證了Cu/Ru-300中空心結構與豐富異質界面的成功構筑。
圖4 Cu/Ru-300的晶體結構和電子性質。
圖4包括XRD、XPS、XANES等表征，確認Cu和Ru保持各自晶相，并揭示 Cu向Ru發生電子轉移。
圖5 Cu/Ru-300及對比樣的電催化性能測試。
圖5 系統比較了Cu/Ru-300與其他對照樣品在eNO3RR中的表現，展示了其在低電位下實現高NH3選擇性、高產率與優異能效。
圖6 eNO3RR的機理解析。
圖6通過多維度的原位表征和對比實驗，系統驗證了Cu/Ru-300在eNO3RR中的真實機理。原位XAS結果（圖6a）表明Cu在反應中保持金屬態，并在負電位下表現出電子富集，有利于NO3?的吸附與活化；原位Raman光譜(圖6b,c)進一步揭示了NO2?、NO、NH2 等關鍵中間體的生成與消耗規律，且Cu/Ru-300顯示出更早出現和更高強度的信號，說明其對中間體轉化效率更高；在線DEMS分析(圖6d,e)證實反應主要遵循*N路徑，同時Cu/Ru-300表現出較低的NO2?積累和更快的下游轉化動力學。對比實驗表明(圖6f，g)，Cu 主要促進NO3?向NO2?的初步還原，而Ru則更擅長將NO2?深度轉化為NH3，兩者在 Cu/Ru 界面實現高效的串聯催化；有限元模擬(FEM)(圖 6h)進一步展示了空心腔體對NO2?的富集和限域作用，為其高效催化性能提供了有力支撐。綜合來看，全面印證了“界面效應—級聯催化—納米限域” 的協同反應機制對提升eNO3RR制NH3效率的關鍵作用。
本研究基于柯肯達爾效應構筑了兼具空心結構與Cu/Ru異質界面的納米架構（Cu/Ru HHNS）。這一獨特設計不僅引入了多元活性位點，還通過“界面效應—級聯催化—納米限域” 的協同反應機制顯著提升了催化性能。結果顯示，該催化劑在NO3?電還原合成NH3中表現出遠優于單一金屬或其他結構的性能。同時，本研究提出了一種具有普適性的設計原則，可為構筑先進電催化劑、推動可持續化學轉化提供指導。除此之外，該工作不僅為NO3?電還原制NH3提供了新的設計思路，也為CO2還原、N2還原等多電子轉移反應的高效催化提供了有價值的借鑒。
黃建峰教授簡介：化學科學博士，博士生導師，重慶市納米科學與工程領域學術技術帶頭人，中國能源學會專家委員會委，國家青年人才。于2015年從沙特阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）獲得博士學位（導師：韓宇教授）；隨后于瑞士洛桑聯邦理工學院（EPFL）開展博士后研究工作（2016-2019，合作導師：Prof. Raffaella Buonsanti），2019年加入重慶大學。目前在國際期刊發表包括第一作者 Nature Nanotech., Nature Commun., JACS, Nano Lett. 等在內40余篇論文；編寫美國化學會（ACS）和Wiley專著各1章；獲得授權國際專利和中國專利各1項；受邀作美國材料研究協會（MRS）等國際國內會議邀請報告10余次；入選Nanoscale2023 新銳科學家；擔任Chemical Synthesis, Chinese Chemical Letters青年編委，JACS, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Lett.等期刊審稿人。
本課題組主要從事面向能源應用的新型納米材料的研究。包括：納米材料的設計合成和生長機理；納米材料的表面等離激元、光子和電子性質調控；納米材料在表面增強拉曼散射、太陽能利用、光催化、電催化等領域的應用。
