鑭系離子摻雜無機納米晶（LnNCs）具有豐富的光學特性，精確調控局域晶格結構對于調節LnNCs的光學性質至關重要。Tm3+/Er3+摻雜的LnNCs在近紅外-IIb區（NIR-IIb，1500-1700 nm）的下轉換發光可通過摻雜離子間的能量串擾以及主體基質晶格的聲子能量（?ω）進行有效調控。高聲子能量的基質晶格能夠促進多聲子軌道-晶格弛豫過程，提高發射躍遷幾率，增強NIR-IIb熒光。理論上，晶格聲子能量不僅影響躍遷幾率，同時作用于熒光壽命。在核殼型LnNCs中，晶格聲子能量受核與殼共同影響。而鈣離子作為摻雜劑或殼層組分，因與NaLnF4高度結構兼容，且其典型氟化物CaF2（?ω ≈ 285 cm?1）與NaLnF4（?ω ≈ 350-500 cm?1）之間存在顯著的聲子能量差異。據此，提出在NaLnF4中引入CaF2，實現應變調控的晶格工程，以調節Tm3+/Er3+的NIR-IIb壽命，助力熒光壽命多重光學成像。
近日，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所王強斌研究員團隊提出一種稀土納米晶晶格應變調控的新方法，可調節Tm3+/Er3+的NIR-IIb區熒光壽命，助力壽命多重光學成像。該方法利用稀土氟化物基質中Ca2+和Na+之間的選擇性交換特性，基于Na+空位調的β-NaxGdF3+x:Yb,A（A = Tm/Er，x = 0.5, 0.75, 1）模版，調節CaF2沉積過程中Ca2+在晶格內的擴散分布，實現晶格結構由畸變型向應變梯度型的演變。由于應變梯度型晶格比畸變型晶格具有更高的聲子能量，更有益于促進Tm3+/Er3+與基質晶格之間的多聲子弛豫作用，使其NIR-IIb壽命延長2～4倍。進一步在其表面外延生長CaF2，抑制納米晶表面的聲子耦合效應，實現了指數級壽命可調性（Tm3+：0.74～6.28 ms；Er3+：0.055～9.2 ms）。同時，評估了NIR-IIb熒光壽命成像在體內多重光學成像分析中的性能表現。
圖1. NIR-IIb熒光壽命可調諧的晶格工程化鑭系納米晶的設計示意圖。 圖2. 晶格工程化鑭系納米晶的結構表征。a) 原子級分辨率的球差電鏡圖；b) 幾何相位分析圖；c) 元素分布圖；d) 威廉姆森-霍爾圖。 圖3. 晶格工程化鑭系納米晶的NIR-IIb熒光壽命可調諧性及機制探究。a) Tm3+摻雜α相納米晶的吸收和發射；b) 應變工程化納米晶的1630 nm熒光壽命；c) 熒光壽命量化對比； d) 簡化能級圖； e) 變溫熒光光譜，及 f) 強度量化分析；g) Er3+摻雜α相納米晶的吸收和發射；h) 應變工程化納米晶的1530 nm熒光壽命。 圖4. 晶格工程化鑭系納米晶NIR-IIb熒光壽命調控。a-b) 1630 nm熒光壽命圖；c-d) 1530 nm熒光壽命圖；e) 時間分辨NIR-II熒光壽命圖像。 圖5. NIR-IIb熒光壽命成像性能驗證。a) 壽命成像信背比；b)熒光成像信背比；c) 活體熒光壽命成像示意圖；d) 腫瘤熒光壽命成像圖；e) 信背比分析；f) 熒光壽命數值分析。 團隊提出一種納米晶晶格應變調控新策略，用于調諧稀土近紅外-IIb熒光壽命。該應變調控的關鍵在于Ca2+與Ln3+之間的可控離子混雜。其中，具有較高聲子能量的應變梯度晶格可有效增強下轉換發光過程中的多聲子軌道-晶格弛豫，從而提升Tm3+/Er3+的NIR-IIb壽命。進一步通過異質外延生長，抑制表面聲子耦合效應，實現Tm3+和Er3+的NIR-IIb壽命的指數級調控。這些具備可調壽命的NIR-IIb熒光探針構建了一個適用于活體多通道成像的壽命編碼平臺。研究成果對于新型光學特性的功能無機納米材料的開發具有一定的參考和借鑒意義。 論文信息 Lattice-Engineered Lanthanide Nanocrystals with Tunable Near-Infrared-IIb Lifetime Dr. Feng Ren, Feng Wu, Dr. Sisi Ling, Dr. Yejun Zhang, Prof. Chunyan Li, Prof. Jiang Jiang, Dr. Hongchao Yang, Prof. Qiangbin Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513988
