光電催化（PEC）作為一種變革性的異相有機氧化合成策略，已在產率、選擇性和穩定性方面展現出卓越性能。
然而，其相較于傳統方法的機制優勢仍不清楚，主要受限于現有技術難以揭示PEC體系復雜的反應過程。
2025年10月10日，福州大學王心晨、方元行、中國地質大學朱振利在國際知名期刊Journal of the American Chemical Society發表題為《In Situ Probing Two Radicals in Halogenation Couplings from Photoanodic Single-Atom Catalysis》的研究論文，Tao Yuan為論文第一作者，王心晨、方元行、朱振利為論文通訊作者。
在本文中，作者通過構建一種單原子氧化鎳修飾的BiVO4光電陽極，實現了對(雜)芳烴的鹵化反應，并以苯甲醚溴化為模型，獲得了88%的產率和94%的選擇性。
研究團隊創新性地將原位拉曼光譜和在線大氣壓輝光放電質譜等原位技術應用于PEC體系，實現了對活性位點的識別與反應中間體的實時捕獲。
結合時間分辨傅里葉變換紅外光譜和密度泛函理論（DFT）模擬，揭示了該鹵化反應由雙自由基耦合機制驅動。
此外，該光電陽極在連續運行160 h的反應中表現出優異穩定性，并在陰極實現近化學計量比的氫氣析出，凸顯其在可持續合成與綠色能源規模化應用中的潛力。
本研究整合了多種創新的原位光譜技術，為揭示PEC體系在有機轉化中的內在優勢提供了通用方法。
圖1：(a) 光陽極氧化鹵化反應與陰極析氫反應結合示意圖。(b) 在單原子Ni1Ox修飾的BiVO4光陽極上原位檢測有機自由基及其耦合的示意圖。圖2：(a) s-Ni1Ox/BiVO4的SEM圖像（頂視圖和截面圖）。(b) s-Ni1Ox/BiVO4的HRTEM圖像及從黃色矩形區域記錄的相應快速傅里葉變換圖。(c) HAADF圖像和(d) Bi、V、O和Ni元素的EDS元素分布圖。(e) s-Ni1Ox/BiVO4的AC-HAADF-STEM圖像及從選定區域獲取的Ni-L3,2邊EELS譜。(f) s-Ni1Ox/BiVO4、Ni箔和NiO參考物的Ni K邊XANES譜和(g) k3加權FT-EXAFS譜。(h) s-Ni1Ox/BiVO4的Ni K邊EXAFS譜擬合細節。插圖為s-Ni1Ox/BiVO4結構示意圖。(i) NiO參考物和s-Ni?O?/BiVO4的WT-EXAFS圖。圖3：(a) 在不同單原子金屬氧化物負載的BiVO4光陽極上進行苯甲醚PEC溴化反應及相應產物2a的產率和選擇性。(b) s-Ni1Ox/BiVO4光陽極的光電流及相應產物2a的產率。(c) 在160 h PEC反應的放大合成實驗中，氧化有機合成的時間依賴性性能，包括產生的氫氣量和相應的光電流-時間曲線。圖4：(a) 顯示KBr和苯甲醚氧化電位的CV曲線。(b) 用于PEC反應的i-Raman裝置示意圖。(c) 在0-4 h內不同反應時間下，由s-Ni1Ox/BiVO4進行鹵化反應過程中收集的i-Raman譜圖。(d) 用于PEC反應分析的APGD-MS裝置示意圖。(e) 反應物、潛在中間體和產物的精確質量示意圖。(f) 以DMPO作為自由基捕獲劑，PEC苯甲醚溴化反應的APGD-MS譜圖。(g) 對APGD-MS譜圖中m/z為186、194和221的離子進行的串聯質譜分析。(h) 在不同反應時間下，由s-Ni1Ox/BiVO4進行鹵化反應過程中收集的時間分辨FT-IR譜圖。圖5：(a) 1a, (b) 2a, 以及 (c) 1a和Br分別在BiVO4和s-Ni1Ox/BiVO4上的吸附能。(d) 雙自由基吸附在BiVO? (001) 和s-Ni1Ox/BiVO4(001) 上的電荷密度差三維（3D）等值面圖。藍色和黃色輪廓分別代表電子耗盡和積累。箭頭表示電荷轉移方向。(e) 在BiVO4和s-Ni1Ox/BiVO4光陽極上鹵化過程各步驟的吉布斯自由能圖。(f) 在s-Ni1Ox/BiVO4光陽極上的合理反應路徑。
綜上，作者通過構建單原子NiOx修飾的BiVO4光電陽極，實現了對(雜)芳烴的高效光致電化學鹵化反應，并以苯甲醚溴化為模型，取得了88%產率和94%選擇性的優異性能。
更重要的是，研究團隊開發并整合了多種原位表征技術，包括原位拉曼光譜、在線大氣壓輝光放電質譜（APGD-MS）和時間分辨紅外光譜（TR-FTIR），首次在真實反應條件下捕捉到溴自由基與芳基自由基等關鍵反應中間體，結合密度泛函理論（DFT）計算，系統揭示了反應遵循雙自由基耦合機制。
該機制通過單原子Ni位點精準調控自由基的空間分布與耦合路徑，顯著提升了反應的選擇性與效率。
同時，該體系在連續運行160 h后仍保持優異穩定性，并在陰極實現近化學計量比的氫氣析出，展現出良好的規模化應用潛力。
該研究不僅為揭示光致電化學有機合成的反應機制提供了通用方法學平臺，也為設計高效、穩定、綠色的光電催化體系提供了新范式。
In Situ Probing Two Radicals in Halogenation Couplings from Photoanodic Single-Atom Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11269.
