有機-無機雜化金屬鹵化物作為新一代光電材料在固態照明、輻射探測和信息加密等領域顯示出廣闊的應用前景。其中，銅(I)基鹵化物因其結構多樣性和獨特的光物理性質受到廣泛關注。然而，系統地揭示無機多面體構型與激子動力學機制是一項重大挑戰，而這一關聯的闡明對于合理調控材料的光學性能并實現其功能多樣化至關重要。
近期，南京郵電大學佘鵬飛、馬云、趙強教授團隊通過精準的無機結構工程，在單一有機陽離子主體中成功實現了銅(I)鹵化物的近全光譜發光調控，為智能發光材料的理性設計提供了新思路。研究團隊以球形、極性金剛烷銨（[C13H24N]+）作為模板陽離子，其獨特的幾何形狀可以豐富無機結構單元取向的可能性和適應性。通過精確調節溶劑組成和投料比，系統地獲得了具有不同無機結構基元的四種同系銅(I)鹵化物：單體[CuI3]2-、二聚體[Cu2I4]2-、三聚體[Cu3I6]3-和四聚體[Cu4I6]2-。
圖1 銅(I)鹵化物結構 它們表現出近全光譜可調發射行為，發射波長范圍從427到652 nm，覆蓋藍光(0.16，0.05)，青光(0.25, 0.43)，黃光(0.40，0.52) 和紅光(0.56, 0.41)。 圖2 銅(I)鹵化物光物理性質 研究表明，其發射源于無機Cu-I構型依賴的自陷態激子（STE）發射機制。隨著無機簇聚集程度的增加，Cu–Cu距離縮短，帶隙逐漸減小；相應地，從單體[CuI3]2-到二聚體[Cu2I4]2-和三聚體[Cu3I6]3-，觀察到發射光譜的紅移和Stokes位移能量的單調增加，范圍從藍光（427 nm）到青光（505 nm）和紅光（652 nm）；而四聚體[Cu4I6]2-采用封閉的立方籠狀結構，更能抵抗激發態晶格變形，從而表現出最小的Stokes位移能量和黃色發射（536 nm）。 圖3 銅(I)鹵化物電子結構和激發態計算 此外，該系列化合物還表現出刺激響應性相變行為：通過加熱或DMF溶劑處理可觸發二聚體與三聚體之間的可逆轉換；甲醇處理則可將二聚體或三聚體轉變為四聚體，并伴隨發光顏色的切換（青光?紅光；青光/紅光→黃光）。基于這一可控、順序相變特性，成功構建了一個多級防偽演示，展示了其在信息加密與防偽領域的應用潛力。 圖4 銅(I)鹵化物可控相變和多級防偽演示 該工作不僅實現了近全光譜發射調節，也深化了對金屬鹵化物原子結構-激子動力學關系的理解，為按需定制光學材料的開發提供了理論指導和借鑒。 論文信息 Near-Full-Spectrum Emission Control in Copper(I) Iodides via Inorganic Structural Engineering Within a Single-Cation Host Yongjing Deng, Yongkang Zhu, Xiaodong Zhao Ning Ding, Yong Yang, Mengzhu Wang, Jiangang Li Prof. Pengfei She, Prof. Shujuan Liu, Prof. Yun Ma, Prof. Qiang Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202514416
