隨著工業(yè)社會(huì)的發(fā)展，能源危機(jī)與環(huán)境污染問題日益突出，如何實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵原料氣體的高效分離與純化成為重要課題。乙烯作為石化產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，其制備過程中往往伴隨乙炔、乙烷等副產(chǎn)物，導(dǎo)致高純乙烯的獲取面臨巨大挑戰(zhàn)。追求具有卓越氣體吸附與分離性能的先進(jìn)吸附劑，是一個(gè)極具前景卻又充滿挑戰(zhàn)的研究前沿。傳統(tǒng)低溫精餾能耗極高，而基于多孔固體吸附劑的變壓吸附（PSA）技術(shù)則展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，其中金屬有機(jī)框架（MOF）因其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、比表面積大和功能多樣性，被認(rèn)為是最具潛力的候選材料。盡管文獻(xiàn)中已報(bào)道了多種五元多組分金屬有機(jī)框架（MOF），但通過兩種不同有機(jī)配體與三種金屬簇協(xié)同整合構(gòu)建的五元MOF仍極為罕見。因此，探索合成結(jié)構(gòu)新穎且性能優(yōu)異的多基元MOF具有重要的意義。 陜西師范大學(xué)薛東旭教授課題組通過Zn(OAc)2·2H2O與腺嘌呤、1,2,4-苯三甲酸酐通過溶劑熱反應(yīng)，制備出一種新型MOF材料Quin-Zn-Ad-BTC。單晶X射線衍射分析表明，該材料包含三種獨(dú)特的鋅基結(jié)構(gòu)單元：單核[ZnN2(O2C─)2]、雙核[Zn2(Ad)3(O2C─)2]和六核[Zn6N3(μ-H2O)3(Ad)3(O2C─)6]。這些單元組裝形成了一種新型五元MOF結(jié)構(gòu)，成為目前罕見的由兩種配體和三種金屬簇構(gòu)建的MOF材料。其結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)相互連通的籠狀空腔，內(nèi)部富含未配位的羧酸氧原子與Watson─Crick位點(diǎn)。
圖1. 五組分MOF Quin-Zn-Ad-BTC的結(jié)構(gòu)組裝示意圖。 通過甲醇多次交換以及真空加熱的條件，該MOF得到了成功活化。其中孔體積為0.50 cm3 g-1，BET比表面積為1220 m2 g-1，298 K，1 bar條件下，對(duì)C2H2和C2H6的吸附量始終高于C2H4。Quin-Zn-Ad-BTC對(duì)三種氣體有著較低的Qst，說明該材料具有較好的再生能力，體積比50/50的C2H2/C2H4，10/90的C2H6/C2H4的IAST分別為2.05和1.26，同時(shí)進(jìn)行了穿透實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了Quin-Zn-Ad-BTC從三元C?混合物中一步純化乙烯的獨(dú)特能力。 圖2.（a）Quin-Zn-Ad-BTC在298 K溫度下對(duì)C2H2、C2H4和C2H6的吸附等溫線。（b）三種氣體的吸附焓(Qst)。（c）體積比為10%/90%的C2H6/C2H4和50%/50%的C2H2/C2H4混合氣的IAST。（d）在1 mL min-1流速下，C2H2/C2H4/C2H6體積比為1/1/1，三組分混合氣的穿透曲線。 同時(shí)在在298 K、1 bar壓力條件下測定了C2H4和C3H6的吸附等溫線，同時(shí)進(jìn)行了Qst和IAST的計(jì)算以及模擬MTO產(chǎn)物的穿透實(shí)驗(yàn)，證明了該材料具有分離MTO產(chǎn)物的能力。 圖3.（a）Quin-Zn-Ad-BTC在298 K溫度下對(duì)C2H4和C3H6的吸附等溫線。（b）兩種氣體的吸附焓(Qst)。（c）體積比為20%/50%的C3H6/C2H4混合氣的IAST。（d）在4 mL min?1流速下，C2H2/C2H4/He體積比為0.2/0.5/0.3，兩組分混合氣的穿透曲線。 GCMC模擬揭示了不同氣體分子在孔道內(nèi)的優(yōu)先吸附位點(diǎn)與作用模式。C2H2在腔體連接處被穩(wěn)定捕獲，形成多重C–H···O/N氫鍵（2.670–3.705 ?）及強(qiáng)π–π堆積（2.856–3.027 ?）；C2H4占據(jù)類似位置，但因分子構(gòu)型剛性，作用距離更長，結(jié)合較弱。C2H6與C3H6則主要位于cage-II，依賴豐富的氫鍵作用（C–H···O/N 2.7–3.9 ?）；其中C3H6與孔壁Watson–Crick位點(diǎn)形成更強(qiáng)作用（2.874 ?），解釋了其更高Qst與優(yōu)先吸附行為。結(jié)合能順序C3H6 > C2H2 >C2H6> C2H4，與實(shí)驗(yàn)吸附與穿透結(jié)果高度一致，從微觀層面佐證了Quin-Zn-Ad-BTC的分離機(jī)理。 圖4. Quin-Zn-Ad-BTC中的優(yōu)先吸附位點(diǎn)，（a）乙炔、（b）乙烷、（c）乙烯和（d）丙烷。 論文信息 Strictly Periodic, Adenine-Directed One-Pot Assembly of Multicomponent Metal–Organic Framework: Structural Insights and Ethylene Purification Ya-Nan Ma, Teng-Long Liu, Wei-Hong Zhang, Cheng-Hang He, Prof. Dong-Xu Xue Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513208
