直接甲醇燃料電池（DMFC）的廣泛應用一直受到商用貴金屬催化劑在甲醇氧化反應（MOR）中活性低且易于CO中毒的嚴重制約。
在本文中，作者采用金屬有機框架（MOF）衍生高熵合金（HEA）為前驅體，原位構建了一種介孔PtPd-HEO（HEO=高熵氧化物）異質結構催化劑。
該催化劑的質量活性比商用Pt/C提高了1個數量級以上，并在以介孔PtPd-HEO為陽極的DMFC中實現了155 mW cm-2的峰值功率密度和長期運行穩定性，性能優于基于Pt/C和PtPd/C的電池。
原位光譜研究與密度泛函理論（DFT）計算共同揭示，HEO組分調控了PtPd合金的價電子結構，使其更傾向于非CO路徑并促進活性羥基物種的生成。
PtPd-HEO在MOR中的優異催化活性和耐久性正是源于這種協同電子調控及其多孔結構。
基于HEO的介孔異質結構開發被提出為設計下一代能源轉化與可持續技術催化劑的有前景策略。
圖1：HE-MOF、HEA/C和介孔PtPd-HEO的合成過程與表征：a) 合成過程的示意圖；b) HE-MOF 的 SEM 圖像及相應的 EDS 元素分布圖；c) HEA/C 的 TEM 圖像；d) HEA/C 中 HEA 的 HAADF-STEM 圖像及相應的 EDS 元素分布圖；e) HE-MOF、HEA/C 和 PtPd-HEO 的 XRD 圖譜；f) HE-MOF、HEA/C 和 PtPd-HEO 在 77 K 下的 N2吸附-脫附等溫線。
圖2：PtPd-HEO的微觀結構表征：a) HAADF-STEM 圖像；b) HRTEM 圖像以及 PtPd 合金（區域 1）和 HEO（區域 2）的逆快速傅里葉變換圖；c) 異質結界面結構的 STEM-EDS 元素分布圖。黃色虛線標出了相界。
圖3：HEA/C和PtPd-HEO的化學狀態分析：a-g) 高分辨率 XPS 光譜：a) Fe 2p；b) Co 2p；c) Ni 2p；d) Cu 2p；e) Mn 2p；f) Pd 3d；g) Pt 4f；h) HEA/C 和 i) PtPd-HEO 中金屬的價態組成；j) Pt L3 邊 XANES 光譜；k) Pt L3 邊 EXAFS 光譜；l) HEA/C 和 m) PtPd-HEO 中 Pt 的小波變換圖；n) Pd K 邊 XANES 光譜；o) Pd K 邊 EXAFS 光譜；p) HEA/C 和 q) PtPd-HEO 中 Pd 的小波變換圖。
圖4：電催化MOR及DMFC性能：a) 樣品在 1.0 M KOH+1.0 M CH3OH 溶液中，掃描速率為 50 mV s-1，在常溫常壓下測得的電流密度；b) PtPd-HEO 的質量活性與先前報道催化劑的比較；c) 樣品在 0.70 VRHE 電位下的 I-t 曲線；d) PtPd-HEO 在 0.70 VRHE電位下的長期 I-t 曲線。虛線表示電解質更換的時間點；e) 三電極系統中樣品的 MOR 性能比較；f) 自制雙室 DMFC 示意圖；g) 使用 PtPd-HEO、PtPd/C 和 Pt/C 作為陽極催化劑的 DMFC 的穩定開路電壓；h) 不同陽極催化劑 DMFC 的極化曲線；i) 功率密度曲線；j) DMFC 極化曲線擴散控制區電壓與電流密度的線性擬合斜率；k) 使用 PtPd-HEO 組裝的 DMFC 的穩定性測試。
圖5：CO溶出伏安法和原位ATR-SEIRAS分析：a) Pt/C、PtPd/C 和 PtPd-HEO 的 CO 溶出伏安曲線；b) Pt/C 和 c) PtPd-HEO 的原位 ATR-SEIRAS 光譜；d) Pt/C 和 PtPd-HEO 在 MOR 反應路徑上的差異示意圖。
圖6：MOR過程的DFT模擬分析：a) PtPd-HEO 異質結界面的結構模型，其中灰色、黃色、粉色、藍色、綠色、橙色、青色、棕色和紅色球分別代表 Pt、Pd、Fe、Cu、Co、Ni、Mn、C 和 O 原子；b) PtPd (111) 和 PtPd-HEO 中 PtPd 的投影態密度；c) OH? 在 PtPd-HEO 中非貴金屬元素上的吸附自由能；d) PtPd-HEO 的選擇性 MOR 路徑；e) Pt、PtPd 和 PtPd-HEO 上 MOR 最優反應路徑的自由能圖。
綜上，作者提出了一種基于高熵氧化物（HEO）與PtPd合金構建的介孔異質結構催化劑（PtPd-HEO），通過金屬有機框架（MOF）衍生的高熵合金（HEA）前驅體，經熱沖擊和選擇性氧化過程原位構筑而成。
該催化劑在甲醇氧化反應（MOR）中展現出優異的電催化性能，其質量活性是商業Pt/C的11倍以上，并在直接甲醇燃料電池（DMFC）中實現了155 mW cm-2的峰值功率密度及優異的長期穩定性，顯著優于傳統Pt/C和PtPd/C催化劑。
通過原位光譜和密度泛函理論（DFT）計算揭示，HEO組分調控了PtPd合金的價電子結構，有效抑制了CO中間體的吸附，同時促進了羥基物種的形成與吸附，從而引導反應路徑向非CO路徑轉變，顯著提升了催化活性與抗中毒能力。
本研究不僅展示了高熵材料在電催化領域的巨大潛力，也為構建高效、穩定的能源轉化材料提供了新思路。
