共價(jià)有機(jī)框架（COFs）通常由幾何對(duì)稱(chēng)的連接體通過(guò)共價(jià)鍵形成。
2025年9月22日，浙江工商大學(xué)杜豪、王齊、Yangjie Fu、北得克薩斯州大學(xué)馬勝前在國(guó)際著名期刊Angewandte Chemie International Edition發(fā)表《Asymmetric Diamine Synthesis for Covalent Organic Frameworks: Boosted Photocatalytic Performance by Restricting β-Ketoenamine Bond Twist》的研究論文，Lichao Wang、Dongge Ma為論文共同第一作者，杜豪、王齊、Yangjie Fu、馬勝前為論文共同通訊作者。
在本文中，作者采用一種不對(duì)稱(chēng)（C1h對(duì)稱(chēng)性）胺連接體（2, 6-二氨基苯并噻唑）進(jìn)行非線(xiàn)性連接，合成了具有β-酮烯胺鍵的COFs（TpBa），由此發(fā)現(xiàn)了有趣的“角度誘導(dǎo)受限扭曲（AIRT）”效應(yīng)。
與具有幾何對(duì)稱(chēng)連接體的COFs（TpPa和TpDa）相比，TpBa中不對(duì)稱(chēng)胺部分的存在使構(gòu)筑單元之間形成特定角度，減輕了β-酮烯胺鍵兩側(cè)空間位阻引起的分子平面扭曲，從而保留了平面π共軛體系。
盡管TpDa在電荷結(jié)構(gòu)和分布方面更有利于分離與傳輸，但TpBa表現(xiàn)出更優(yōu)異的H2O2產(chǎn)率，表明在特定條件下AIRT效應(yīng)可能起主導(dǎo)作用。
本工作不僅拓寬了COFs連接體的選擇范圍，也為提升COFs的光催化性能提供了思路。
圖1：a）TpBa、TpPa和TpDa的制備過(guò)程示意圖。TpBa（b）、TpPa（c）和TpDa（d）的實(shí)驗(yàn)X射線(xiàn)粉末衍射（PXRD）圖譜與鮑利（Pawley）精修PXRD圖譜。（C原子：灰色；N原子：藍(lán)色；O原子：紅色；S原子：黃色；H原子：粉色）。
綜上，作者首次將C1h對(duì)稱(chēng)的苯并噻唑二胺引入β-酮烯胺COFs，提出“角度誘導(dǎo)限制扭轉(zhuǎn)（AIRT）”新策略，有效抑制分子面扭曲并保持平面π共軛，實(shí)現(xiàn)光生電荷高效分離與遷移。
所得TpBa在可見(jiàn)光下產(chǎn)H2O2速率達(dá)808.8 μmol g-1 h-1，較傳統(tǒng)線(xiàn)性COF提升約2倍，且具備寬光譜響應(yīng)、高化學(xué)/循環(huán)穩(wěn)定性及戶(hù)外陽(yáng)光應(yīng)用潛力，為設(shè)計(jì)高性能、低成本、可規(guī)模化的COF光催化材料提供了新思路。
Asymmetric Diamine Synthesis for Covalent Organic Frameworks: Boosted Photocatalytic Performance by Restricting β-Ketoenamine Bond Twist. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202518097.
