第一作者：孟晨晨副研究員
通訊作者：陳玲玲教授、張夢教授
通訊單位：深圳技術大學、北京師范大學
論文DOI: 10.1002/adfm.202515784
膜法納米限域催化氧化技術可實現在埃米/納米限域空間內的高效并連續的催化氧化降解有機微污染物，但其工程化應用受限于效率-通量-穩定性之間的固有矛盾。為此，本研究提出了一種融合原子結構設計、機制創新與膜結構工程的三元協同策略。通過空位介導的單原子錨定，在鈦缺陷MXene上構建具有不對稱Co-N1C2位點的Co-N-Ti3?xC2Ty膜，實現了非對稱電子結構、納米限域效應和分級傳質過程的協同強化。該催化膜具有二維剛性層狀結構，可實現連續低阻力的類Knudsen擴散，擴大的納米外部孔道提升了分子傳輸與活性位點可及性。協同減小納米片橫向尺寸縮短了面內擴散距離，建立起幾何結構精準調控的傳輸通道，使水通量達到2157 LMH，較傳統膜提高2–3個數量級。亞納米限域效應與非對稱Co-N1C2活性位點的電子離域特性協同活化PMS，高選擇性生成活性氧物種（ROSs: 1O2和SO4?–），顯著降低催化反應能壘、加速催化劑介導的電子轉移并縮短ROS傳質距離，最終使反應動力學提升達105–107倍。利用空位作為“原子陷阱”，實現了鈷單原子的強共價錨定，有效抑制了單原子的遷移與團聚問題。該膜在實際水環境中連續運行超過130小時仍保持優異穩定性，鈷溶出率低于3%，表現出優異的穩定性。Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系在實際水體中具備良好的環境適應性與處理效能，對多種有機微污染物可實現高通量降解與深度礦化，出水安全性高，性能優于傳統催化體系。該研究從材料的原子結構到宏觀傳輸通道的多層次創新不僅解決了效率-穩定性-通量之間的權衡難題，也為推動膜法納米限域催化氧化水處理技術向高性能化與實用化發展奠定了堅實基礎。
工業排放、農業徑流和生活污水產生的有機微污染物（OMPs）對水生生態系統和人類健康構成嚴重威脅，不僅造成生態失衡，還與癌癥、慢性病等存在流行病學關聯。當前，亟需發展兼具分子級精準性與工業級可行性的革新性水處理技術。膜法納米限域催化氧化技術通過將膜分離與非均相高級氧化技術耦合，在埃/納米級限域空間內實現污染物的連續降解，顯著縮短ROSs與污染物的傳質距離，提升ROSs利用效率與催化反應動力學。然而，傳統催化膜在去除效率、膜通量與催化穩定性之間存在難以兼顧的矛盾：減小孔徑或提高催化負載量會阻塞孔道、降低通量；而追求高通量則往往導致催化活性不足或失活過快。此外，苛刻反應環境進一步加劇催化劑溶出和結構坍塌，制約其實際應用。
為系統解決效率、穩定性與通量間的權衡難題，本研究提出原子尺度材料設計、機制創新與結構工程三元協同策略。依托空位工程化的MXene（Ti3?xC2Ty）架構，以鈦空位為原子陷阱錨定單原子催化劑，形成穩定的不對稱配位結構，實現非對稱電子結構、納米限域效應和分級傳質過程的協同強化。該策略不僅借助二維剛性層狀結構維持穩定的水合層間距，實現連續低阻的類Knudsen擴散；擴大的外部納米孔道提升了分子傳輸與活性位點可及性，并通過減小納米片橫向尺寸以縮短面內擴散距離，建立高效傳質通道，從而同時實現超高水通量與優異催化降解性能。該架構兼具機械強度與化學穩定性，為苛刻條件下持續高效的水處理提供了理想平臺。
本研究選取鈷單原子催化劑（Co SACs）作為研究對象，通過空位捕獲與自還原策略，在Ti3?xC2Ty納米片上成功構建具有非對稱配位環境的Co-N1C2活性位點。該結構顯著增強了金屬位點的配位穩定性，有效抑制金屬浸出，并優化了局域電子結構，從而高效活化PMS、促進電子轉移并降低催化反應能壘。所制備的Co-N-Ti3?xC2Ty催化膜在多種有機微污染物降解中表現出卓越性能，其活性優于傳統非均相催化氧化體系及膜法納米限域催化氧化體系，成功突破了膜法納米限域催化氧化領域長期存在的效率-通量-穩定性難以協同的瓶頸，為發展下一代高效水體修復技術奠定了堅實基礎。
二維層狀Co-N-Ti3?xC2Ty膜納米限域催化氧化去除水體有機微污染物的機理示意圖；雷達圖：本研究與以往報道工作的性能對比
圖1. Co-N-Ti3?xC2Ty 納米材料的合成與物化結構表征
本研究通過改進的MILD法選擇性刻蝕鋁層并剝離出含鈦空位的單層Ti3?xC2Ty納米片，隨后利用鈦空位的高反應性實現了Co離子的原位捕獲、還原與穩定錨定，成功合成了鈷原子級分散的Co-N-Ti3?xC2Ty納米片（圖1）。物理結構表征表明：AFM與TEM結果證實獲得了單層Co-N-Ti3?xC2Ty納米片；HAADF-STEM與EXAFS分析均未觀察到鈷團簇或納米顆粒，表明鈷以原子級狀態分散。化學性質分析顯示：EPR光譜中鈦空位信號顯著減弱，說明鈷單原子優先占據鈦空位；XPS與XANES譜圖表明鈷物種以部分氧化態（Coδ+, 0 < δ < 2）存在。進一步通過EXAFS擬合確定了其局部配位環境為非對稱Co-N1C2結構。該研究證實了基于空位工程制備原子級分散催化材料的可行性與有效性。
圖2.Co-N-Ti3?xC2Ty 膜的結構表征
通過真空過濾法制備了Co-N-Ti3?xC2Ty二維層狀異質結構膜并對其結構進行系統的表征（圖2）。SEM和XRD結果表明其具有規整的層狀結構（水合層間距1.55 nm）和均勻的元素分布。XRD證實該膜具有剛性(002)晶面堆疊結構，水合后狀態下仍保持穩定的納米限域通道。Co摻雜使膜材料在維持原有層間幾何參數（層間自由間距0.57 nm）的同時，顯著提升了總孔體積（0.07 m3 g?1），并減小了納米片橫向尺寸。這種結構優化形成了更多短路徑傳輸通道，通過穩定水合層間通道（實現類Knudsen擴散）、擴大納米孔道和縮短橫向傳輸距離三者之間的協同機制，協同優化了分級傳質過程，從而顯著增強了分子傳輸效率與膜通量性能。
圖3. Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系的納米限域催化性能
Co-N-Ti3?xC2Ty膜在納米限域催化體系中表現出卓越的催化效能與反應動力學特性（圖3）。在最優催化劑負載量（1.2 mg cm?2）下，該膜可在2157 LMH的超高水通量與僅13.2 ms的保留時間內，實現對雷尼替丁的完全去除，并具備近乎徹底的礦化能力（TOC去除率達98.7%）。反應速率常數高達51420 min?1，較傳統非均相催化體系提升5–6個數量級，證實納米限域效應顯著促進了PMS活化與自由基反應進程。機制研究排除尺寸排阻與吸附的主導作用，確立納米限域催化為核心反應路徑。此外，該體系對多種有機微污染物均展示出廣譜高效去除性能（92%–100%），凸顯其在高效水處理技術與催化科學中的重要應用潛力。
圖4. Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系中活性氧物種與電子轉移過程分析
為了研究有機污染物的降解機制，通過EPR和化學淬滅實驗探究了Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系中活性物種的生成與貢獻（圖4）。在Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS催化體系中，單線態氧（1O2）和硫酸根自由基（SO4?–）為降解雷尼替丁的主導活性氧物種，而?OH、?O2?及高價金屬氧物的作用可忽略不計。電化學測試進一步揭示該體系存在顯著的電子轉移路徑：Co-N-Ti3?xC2Ty與PMS形成的高電位亞穩態中間體可作為電子橋，介導污染物至PMS的電子傳遞，原電池實驗中觀測到的持續電流與降解效率為這一機制提供了直接證據。綜上，該催化體系通過自由基氧化與非自由基電子轉移路徑的協同作用，實現污染物的高效降解。
圖5. Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系納米限域催化活性增強機制研究
進一步通過密度泛函理論（DFT）及從頭算分子動力學模擬計算，從電子結構、反應能壘及分子動態三個層面深入闡明了Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系中PMS活化與污染物降解機制（圖5）。理論分析表明，Co-N1C2位點誘導電子離域，促進界面電子轉移（0.857 e），且適中吸附能（?3.886 eV）既促進PMS活化又避免活性位點中毒。能帶結構與軌道分析進一步揭示Co摻雜優化了費米能級附近電子態，增強Co與N/C原子間的共價相互作用，顯著提升界面電子轉移效率。與非均相催化反應體系相比，納米限域效應顯著降低*O中間體生成能壘，促進單線態氧選擇性生成。AIMD模擬直觀展現限域通道內PMS僅需135 fs即分解為活性物種，遠超非均相催化反應體系（>1000 fs未分解），從原子尺度揭示了納米限域效應對反應動力學的顯著加速（與實驗觀測的105?107倍提升一致），明確揭示了納米限域效應與Co活性中心的協同作用提升催化性能的核心機制。
圖6. Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系環境適用性與實際應用效能評估
系統評估了Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系在實際水處理應用中的環境適應性、穩定性與生態安全性（圖6）。該體系在低劑量PMS（0.15 mM）與高通量（1600?2157 LMH）條件下，對實際水體中多種有機微污染物（雷尼替丁、四環素、氧氟沙星等）均呈現卓越去除效率（＞95%）與礦化能力（TOC去除率＞85%），并表現出廣泛pH耐受性（pH 3?10）及抗無機陰離子和有機物干擾特性。降解產物經體外細胞實驗與斑馬魚急性毒性測試驗證，均證實無生物毒性且具有良好生物相容性及生態安全性。連續流長期實驗（130 h）顯示該系統結構穩定，催化活性無衰減，Co溶出量極低（0.2 ppm），結合非原位光譜表征（XAFS、HAADF-STEM）表明Co活性中心在原子尺度保持分散狀態與配位結構穩定性。初步技術經濟分析表明，該體系運行成本（0.037 USD m-3）與能耗（0.325 kWh m-3）較低，兼具材料復用性與低維護需求，顯示出在實際水體深度處理與應急污染控制中的應用潛力。本研究為開發高效、穩定且環境兼容的水處理技術提供了重要的理論與實踐依據。
本研究通過整合原子尺度材料設計、機制創新與結構工程，實現了非對稱電子結構、納米限域效應與多級傳質過程的協同優化，成功構建具有突破性性能的膜法納米限域催化氧化體系。該策略的核心創新在于同步達成超高水通量、卓越穩定性及105?107量級的反應動力學提升，從根本上解決了傳統水處理技術中效率、通量與穩定性之間的固有矛盾，推動了膜法納米限域催化氧化技術在水體修復中的規模化應用。Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系在復雜水質條件下展現出卓越的運行穩定性與處理效能，其出水水質安全、無生物毒性，凸顯出優異的實際應用潛力與環境適應性。作為水處理系統的多功能核心組件，該膜能有效抑制膜污染并高效分解難降解有機污染物，為反滲透單元提供了可靠的預處理手段。Co-N-Ti3?xC2Ty催化膜在從材料的原子結構到宏觀傳輸通道的多層次創新，成功突破了傳統催化膜在效率、穩定性與通量之間的制約關系，為高性能催化膜在實際水處理場景中的廣泛應用奠定了堅實基礎，對推動全球水安全治理體系邁向高效化與可持續化具有重要戰略意義。
第一作者孟晨晨：深圳技術大學副研究員，深圳市海外高層次人才。一直致力于環境健康與水安全領域的研究工作，主要聚焦于功能納米材料的設計、制備及膜法水處理去除水中有機微污染物的研究工作。在Nature Communications, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B Environmental and Energy, Chemical Engineering Journal等在國際TOP期刊上發表SCI論文20余篇，總引用次數超過1000次，H-index 15。主持廣東省自然科學基金面上項目，深圳市自然科學基金面上項目，中國博士后基金面上項目等4項，參與國家重點研發計劃課題。
通訊作者陳玲玲：深圳技術大學教授，從事環境信息精準感知和智能調控的交叉學科研究，主持國家重點研發計劃課題，自然科學基金面上、青年項目，廣東省普通高校特色創新項目，深圳市基礎研究學科布局等項目9項，入選深圳市海外高層次人才。相關研究成果發表在Light：Science & Applications、Environmental Science & Technology、Water Research等期刊，授權國家專利10余項，獲天津市科技進步二等獎。
通訊作者張夢：北京師范大學衛星應用前沿交叉研究院教授，主持國家重點研發計劃項目，國家自然科學基金等項目，相關研究成果發表在Nature Communications、Science Advances、Light：Science & Applications、Environmental Science & Technology等期刊。
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