在光電技術(shù)快速進步的推動下，紫外區(qū)高雙折射率晶體材料在激光調(diào)制、光通信及成像等應(yīng)用中的重要性不斷提升。但設(shè)計和合成同時擁有大雙折射率和寬紫外透射窗口的材料，仍是重大難題。盡管利用含大π共軛結(jié)構(gòu)的有機基團是增強新型雙折射晶體性能的重要思路，但僅靠此方法已遭遇困難，無法持續(xù)提升雙折射率。因此，突破當前困境的關(guān)鍵在于：如何調(diào)控這些π共軛基團，使其在晶體中形成高度有序且緊密堆積的微觀結(jié)構(gòu)。
近日，四川大學(xué)鄒國紅教授與四川師范大學(xué)董雪華副研究員聯(lián)合報道了一種新型合成策略即通過雙邊多齒配位策略成功合成出了具有雙折射率性能突破的晶體材料。利用平面π共軛雙齒配體與具有立體化學(xué)活性孤對電子（SCALP）的Sb3+中心雙側(cè)配位，構(gòu)建蝴蝶狀分子結(jié)構(gòu)。這種配位模式有效約束了配體的平面取向，促進了緊密的π-π相互作用，最終顯著提升了晶體的雙折射率。應(yīng)用此策略合成的(C6H4NO2)2SbF (PCSF)和(C10H6NO2)2SbF (QCSF)分別展現(xiàn)出0.38和0.87的高雙折射率，其中QCSF的0.87雙折射率在含SCALP的鹵化物晶體中處于領(lǐng)先地位。
圖1（a）混亂配位模型：有機配體和金屬離子之間采取混亂秩序排布。（b）扇形配位模型：有機配體對金屬中心的不對稱單螯合。（c）蝴蝶配位模型：有機-無機雜化晶體中平面π共軛配體與金屬中心的雙側(cè)多齒螯合。（d）代表性π共軛雙齒配體的分子幾何結(jié)構(gòu)、極化率各向異性和范德華體積。插圖：2-吡啶甲酸和2-喹啉甲酸的靜電勢圖。原子配色：氮（藍色）、碳（灰色）、氧（紅色）和氫（白色）。 圖2 PCSF中（a）SbF3、（b）[C6H4NO2]配體，（c）[C6H4NO2]2SbF蝶形簇狀結(jié)構(gòu)的球棒表示。（d）PCSF的三維晶體堆積。（e）[C10H6NO2]配體，（f）[C10H6NO2]2SbF蝶形簇狀結(jié)構(gòu)。（g）QCSF的三維晶體堆積。 圖3（a，b）通過將入射光分裂為具有不同傳播速度的尋常光和非常光來產(chǎn)生雙折射的示意圖。（c）雙折射晶體內(nèi)尋常光線和非常光線的振動方向。（d）在不同旋轉(zhuǎn)角度的交叉偏振器下觀察到PCSF和QCSF的光學(xué)干涉色和完全消光圖像。（e）在546 nm處通過DFT計算的PCSF和QCSF的理論雙折射值?。（f）具有SCALP的代表性鹵化物晶體之間的雙折射值的比較圖。 圖4（a）PCSF和QCSF中π共軛有機基團平面與光學(xué)（YZ）平面之間的平均角度（θ）。（b）PCSF和QCSF中相鄰π共軛基團之間的二面角（α）。（c）PCSF和QCSF中π共軛配體的雙折射（Δn）、每個晶胞中有機基團密度（ρ）、角（θ）、二面角（α）和極化率各向異性（δ）的比較。（d）計算各種Sb中心配位多面體的光學(xué)各向異性，包括[SbO5]、[SbO4]、[SbO2F]、[SbOF3]、[SbO2F2]和[SbN2O2F]。插圖：[SbN2O2F]單元的HOMO和LUMO分布。 圖5（a）計算QCSF的總態(tài)密度和部分態(tài)密度（DOS）。（b–d）QCSF的分子軌道分布：（b）最高占據(jù)分子軌道（HOMO），（c）最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）和第二低未占據(jù)分子軌（LUMO+1）。（d）QCSF的自然鍵軌道（NBO）分析。（e–g）QCSF在不同晶面上的ELF圖。 該研究提出的協(xié)同配位策略，將有機基團與無機金屬離子之間形成雙邊多齒配位，使得有機基團排列更為整齊緊密，此項研究在雙折射晶體合成領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了突破性進展。它不僅提供了協(xié)同放大雙折射率的理論模型，還成為了指導(dǎo)未來探索新型雙折射材料的重要參考。 論文信息 Dual-Sided Multidentate Coordination Strategy Enables Record Birefringence in UV-Transparent Antimony-Based Hybrid Crystals Pu Zhang, Prof. Xuehua Dong, Prof Ling Huang, Prof. Zhien Lin, Prof. Yuqiao Zhou, Prof. Guohong Zou Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513511
