第一作者：孫濤
通訊作者：車廣波，程雪瑩，朱永法
通訊單位：白城師范學(xué)院，吉林師范大學(xué)，清華大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125907
本文構(gòu)建了Nb2C/TpPa-1復(fù)合光催化劑，研究局部電子態(tài)對(duì)氧活化路徑及H2O2合成選擇性的調(diào)控機(jī)制。原位表征與理論計(jì)算證明，將Nb2C引入TpPa-1共價(jià)有機(jī)框架，誘導(dǎo)氮位點(diǎn)局部電子富集，促進(jìn)O2吸附與活化并穩(wěn)定關(guān)鍵中間體*OOH，從而顯著提升光催化H2O2合成效率與選擇性。在可見光下H2O2產(chǎn)率達(dá)1874 μmol·g-1·h-1，較純TpPa-1提高17倍，選擇性達(dá)94.5%。該研究為通過調(diào)控局部電子態(tài)實(shí)現(xiàn)高效高選擇性H2O2合成提供了新思路。
過氧化氫（H2O2）是一種重要的綠色化學(xué)品，在工業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。目前，其大規(guī)模生產(chǎn)主要依賴蒽醌氧化法，但該方法存在高能耗和有毒副產(chǎn)物等問題，對(duì)可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成挑戰(zhàn)。利用太陽能從水和分子氧直接合成H2O2的策略因其綠色可持續(xù)的特性而受到廣泛關(guān)注。然而，該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用受限于光生載流子遷移速率慢、氧氣吸附與活化能力弱以及H2O2生成選擇性低等因素。調(diào)控催化活性位點(diǎn)的電子云密度是提升氧分子活化效率并調(diào)控活性氧物種選擇性的研究策略之一。值得注意的是，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的關(guān)鍵中間體*OOH的穩(wěn)定需要特定的電子環(huán)境，如何精確調(diào)控催化劑的局部電子態(tài)以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)至關(guān)重要。
共價(jià)有機(jī)框架（COFs）材料因其優(yōu)異的光捕獲效率、本征半導(dǎo)體特性和可調(diào)控的結(jié)構(gòu)，在光催化應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大潛力，并能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)局部電子態(tài)的精確調(diào)控。其中，TpPa-1作為代表性COF材料，具有優(yōu)異的光吸收能力、合適的氧化還原電位和低成本等優(yōu)勢(shì)，是光催化H2O2生產(chǎn)的理想候選材料。然而，其光生載流子快速?gòu)?fù)合的問題仍制約著其催化性能，亟需解決這一瓶頸。值得注意的是，碳化鈮（Nb2C）憑借其高密度不飽和價(jià)電子和強(qiáng)金屬特性，表現(xiàn)出卓越的電荷提取能力。通過將Nb2C與TpPa-1復(fù)合，不僅可以促進(jìn)光生載流子的快速遷移，還能有效實(shí)現(xiàn)TpPa-1局域電子的富集，從而增強(qiáng)光催化生產(chǎn)H2O2的活性。
（1）提出局部電子富集策略：通過引入Nb2C MXene，通過強(qiáng)電子相互作用誘導(dǎo)COF中β-酮烯胺氮位點(diǎn)發(fā)生局部電子富集，成功優(yōu)化了O2的吸附與活化過程，并穩(wěn)定了關(guān)鍵*OOH中間體。
（2）闡明界面電場(chǎng)與載流子分離機(jī)制：Nb2C與TpPa-1界面形成的內(nèi)建電場(chǎng)有效驅(qū)動(dòng)光生電子的傳輸，顯著抑制了載流子復(fù)合，大幅提升了電荷分離效率，為高效光催化提供了核心動(dòng)力。
（3）通過Nb2C穩(wěn)定的*OOH中間體實(shí)現(xiàn)高效和選擇性的H2O2生產(chǎn)：結(jié)合原位光譜與理論計(jì)算，揭示了電子富集促進(jìn)*OOH穩(wěn)定、降低反應(yīng)能壘的雙電子ORR路徑。在可見光下，H2O2產(chǎn)率達(dá)到1874 μmol g-1 h-1（為純TpPa-1的17倍），選擇性達(dá)94.5%。
（1）局部電子富集
通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)表征揭示了Nb2C引入如何改變TpPa-1的局部電子結(jié)構(gòu)。闡明Nb2C誘導(dǎo)TpPa-1中β-酮烯胺氮（N）位點(diǎn)發(fā)生電子富集（N位點(diǎn)獲得額外0.12個(gè)電子）。這種電子富集增強(qiáng)了C-N鍵的極性，促進(jìn)了O2分子的自發(fā)吸附和活化（使O2更容易獲得電子），并創(chuàng)造了有利于后續(xù)反應(yīng)中間體形成的微環(huán)境。電荷密度差分和巴德電荷計(jì)算、態(tài)密度分析、X射線光電子能譜N 1s峰的負(fù)向位移以及X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜變化共同證實(shí)了氮位點(diǎn)的電子富集狀態(tài)及其對(duì)氧吸附活化能力的提升。
圖1. Nb2C誘導(dǎo)TpPa-1中N位的電子富集
（2）界面電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)
深入探討Nb2C與TpPa-1復(fù)合后界面性質(zhì)的變化及其對(duì)光生電荷行為的影響。系統(tǒng)揭示了Nb2C通過構(gòu)建強(qiáng)界面相互作用和內(nèi)建電場(chǎng)來促進(jìn)光生載流子的高效分離和遷移。高分辨透射電鏡證實(shí)了緊密的異質(zhì)結(jié)界面。開爾文探針力顯微鏡顯示復(fù)合材料的表面電勢(shì)顯著升高，表明界面電場(chǎng)增強(qiáng)。原位光照XPS證明了光生電子從TpPa-1向Nb2C的定向轉(zhuǎn)移。DFT計(jì)算進(jìn)一步量化了界面電荷轉(zhuǎn)移，并揭示了該電場(chǎng)在抑制電荷復(fù)合、加速載流子分離和遷移中的關(guān)鍵作用。
圖2. Nb2C/TpPa-1界面增強(qiáng)的內(nèi)部電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)高效電荷轉(zhuǎn)移
（3）光電與載流子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化
評(píng)估復(fù)合材料的光吸收能力和光生電荷的產(chǎn)生、分離及轉(zhuǎn)移效率。闡明了Nb2C引入促進(jìn)光捕獲和載流子動(dòng)力學(xué)行為，為高效光催化提供基礎(chǔ)。紫外-可見漫反射光譜顯示復(fù)合材料具有更強(qiáng)的可見光吸收和拓寬的吸收范圍。表面光電壓測(cè)試表明復(fù)合材料的光生電荷總量顯著增加（信號(hào)強(qiáng)度是TpPa-1的4
