2019年，全球塑料年產(chǎn)量已達(dá)3.68億噸，預(yù)計(jì)未來二十年將翻倍。由于廢舊聚烯烴（如PE、PP）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，回收困難，大部分被填埋或泄漏到自然環(huán)境中，對(duì)生態(tài)和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。化學(xué)回收技術(shù)因其能將廢塑料轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料和化學(xué)品，被IUPAC列為2019年十大顛覆性創(chuàng)新技術(shù)。現(xiàn)有催化技術(shù)（如氫解、裂解）主要在400°C以下將聚烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，所得產(chǎn)物通常用作燃料，但其辛烷值和能量密度相對(duì)較低。特別是航空煤油等高端燃料，需要含有30%-70%芳烴及環(huán)烷烴的高能量密度組分，傳統(tǒng)低溫裂解技術(shù)難以滿足這一需求。
高溫?zé)崃呀猓?gt;500°C）雖能生成芳烴，但伴隨嚴(yán)重的結(jié)焦問題和低價(jià)值副產(chǎn)物的產(chǎn)生；而低溫芳構(gòu)化回收聚烯烴的技術(shù)雖具前景，目前仍面臨芳烴選擇性低、成本高等挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)一種無需貴金屬、在較低溫度下高效運(yùn)行、且能高選擇性生成輕質(zhì)芳烴的聚烯烴升級(jí)回收技術(shù)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)廢塑料資源化利用與生產(chǎn)高端燃料具有重要意義。
圖1. 不同途徑聚乙烯降解芳構(gòu)化的比較 浙江大學(xué)催化研究所王勇教授與毛善俊副研究員團(tuán)隊(duì)在他們之前發(fā)表的工作的基礎(chǔ)上，替換掉貴金屬催化劑，創(chuàng)新性地提出了一條全新的反應(yīng)路徑：在合成氣氣氛中，采用Zn-ZrO和ZSM-5催化體系，將PE的傳統(tǒng)裂解與CO加氫和Prins反應(yīng)相結(jié)合。在低至280℃的溫和無貴金屬條件下，即可使芳烴的選擇性在有機(jī)產(chǎn)物中達(dá)到68%。其中，CO加氫的中間體——甲醛至關(guān)重要，它能夠與PE裂解產(chǎn)生的烯烴發(fā)生Prins反應(yīng)，促進(jìn)活性含氧化合物和雙烯中間體的生成，同時(shí)精準(zhǔn)調(diào)控碳鏈長(zhǎng)度。這一過程不僅降低了后續(xù)芳構(gòu)化反應(yīng)的能壘，還顯著提高了芳烴選擇性，實(shí)現(xiàn)了聚烯烴的高效、低溫升級(jí)轉(zhuǎn)化。 圖2. PE的低溫高效芳構(gòu)化 該工藝創(chuàng)新性地耦合了CO加氫與聚合物裂解過程，實(shí)現(xiàn)了在較低溫度下高效催化聚烯烴升級(jí)轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)高質(zhì)量燃料，并可通過調(diào)節(jié)合成氣中的氫氣分壓或兩種催化劑的比例，在79至103的理論辛烷值范圍內(nèi)靈活調(diào)控產(chǎn)物品質(zhì)。程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）及同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)，CO加氫產(chǎn)生的中間體甲醛會(huì)與聚烯烴裂解而來的烯烴發(fā)生偶聯(lián)，并參與后續(xù)的芳構(gòu)化反應(yīng)。值得關(guān)注的是，若直接在反應(yīng)體系中添加甲醛或甲醇以替代合成氣原位生成甲醛，并未取得理想效果，這凸顯了該工藝中各反應(yīng)步驟之間動(dòng)力學(xué)匹配的重要性。 圖3 CO在PE降解過程中的參與機(jī)制 該低溫芳構(gòu)化工藝在技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)： 應(yīng)用廣泛：不僅適用于商用廢舊聚乙烯，還可以拓展至聚丙烯和聚苯乙烯等聚烯烴，實(shí)現(xiàn)更廣泛的塑料升級(jí)回收； 催化劑穩(wěn)定：經(jīng)多次套用，仍舊保持穩(wěn)定的PE轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性； 經(jīng)濟(jì)效益高：可以不依賴于貴金屬催化劑，大大降低回收成本。對(duì)于一個(gè)年產(chǎn)量在20萬噸的TEA模型，即便在無政府補(bǔ)貼的情況下，盈虧平衡點(diǎn)僅為1800噸，靜態(tài)投資回收期僅為3.8年，具備較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。 這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是浙江大學(xué)博士研究生高瑞良。 圖4. 該催化體系的應(yīng)用性、套用性分析評(píng)估 蘭州大學(xué)邵向鋒課題組合成了氮元素和硫族元素共同雜化的素馨烯。氮元素?fù)诫s不僅使碗狀分子的深度顯著增大，而且?guī)砹诵缕娴幕瘜W(xué)性質(zhì)：在酸性條件下發(fā)生了分子間硫族原子遷移，導(dǎo)致環(huán)系重構(gòu)。為深入認(rèn)識(shí)主族元素對(duì)碗狀分子物理化學(xué)性質(zhì)的影響提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)。 論文信息 Noble Metal-Free Low-Temperature Aromatization of Polyethylene Waste for High-Quality Fuel Production Ruiliang Gao, Wencong Liu, Bing Lu, Shipan Liang, Minghang Li, Zekai Yu, Pengfei Ji, Zhan Lu, Shanjun Mao, Yong Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202506815
