第一作者：何環環（江南大學）
通訊作者：劉小浩教授（江南大學）
論文DOI:10.1016/j.apcatb.2025.125860
(1) MnPOx微孔膜（孔尺寸大約2nm）給電子效應將Rh團簇表面Rhδ+物種的電子態從高氧化態（0＜δ＜3）調節至0＜δ＜1，抑制1-己烯異構化轉化為內烯烴的反應活性。
(2)MnPOx微孔膜的空間限域效應調節1-己烯的吸附模式朝著生成直鏈醛的方向進行。
(3) MnPOx微孔膜的合適孔徑能顯著降低1-己烯在Rh位點上的吸附表面能變（ΔE/E0），促進反應物傳質擴散至活性位點上并形成更穩定吸附。
(4) MnPOx微孔膜能顯著降低反應物分子吸附過程的熵損失，增加中間物種C6H13*和CO*偶聯過程的活化熵（ΔS?），從而降低活化自由能變（ΔG?），加速碳-碳偶聯反應。
(5) MnPOx微孔膜包覆限域Rh團簇以及Rh原子與P原子的相互作用有利于抑制表面Rh物種的物理流失和化學流失。
圖1. MnPOx微孔膜對1-己烯氫甲?；磻呋阅艿挠绊?/span>
氫甲?；磻?/span>烯烴與合成氣一步原子經濟反應制取高附加值醛的反應過程，其產物廣泛應用于溶劑、表面活性劑、香料和洗滌劑等行業，還可作為高級醇、胺等化學品的合成前體，在精細化工產業鏈中占據重要地位。均相Rh基催化體系雖以高活性、高區域/立體選擇性成為該反應的基準技術，并已經在工業上大規模應用。然而，均相催化體系必要的配體不僅合成繁瑣、成本高昂，而且催化劑與產物分離困難，增加過程能耗。為解決均相催化過程存在的問題，非均相催化氫甲?；磻肮に囘^程日益引起學術界和工業界的廣泛興趣。在非均相催化氫甲?；磻?，Rh的原子利用效率、反應活性和區域選擇性差，以及Rh容易流失是一直關注的焦點問題。
MFI作為有效的剛性骨架和孔道特征，通過“納米牢籠”精準限域調控Rh催化活性位，在提高氫甲?；磻钚?、區域選擇性和循環穩定性等方面性能已成為配體到無配體過渡的新標桿。此外，金屬-載體強相互作用（SMSI）可調控活性金屬的電子結構、促進金屬在載體上的分散，誘導載體表面金屬氧化物物種遷移，在金屬顆粒表面形成包覆層，從幾何和電子層面調節金屬顆粒性質，進而影響催化性能。然而，“類分子篩限域”與“金屬-氧化物載體強相互作用”的強強協同效應在長鏈α-烯烴氫甲?；磻猩形匆娢墨I報道，這為新型催化劑的設計提供了創新方向。
針對上述研究背景和基本思想，江南大學化工學院劉小浩教授團隊采用浸漬法將乙酰丙酮銠負載到Mn2P2O7載體上，基于可控H2還原觸發載體中的磷（P）活化，從而實現了MnPOx物種向Rh團簇表面的定向遷移，形成的MnPOx微孔膜（孔尺寸1.5-2.5nm，膜厚度大約1.5nm）可以同時調控Rh活性位點的電子性質與空間位阻影響，進而顯著提升了1-己烯氫甲?；磻拇呋钚?/span>（TOF從4598增加至22,940 h-1）、區域選擇性（L/B從0.7增加至2.1）和穩定性（5次循環催化劑沒有明顯失活）。
圖2. Rh/MnP催化劑上1-己烯氫甲?；磻拇呋阅堋＃?/span>a）x%Rh/MnP-800（x = 0.05、0.1、0.25和0.5）的催化性能。（b）0.1%Rh/MnP-y（y = 200、400、600和800）的催化性能。（c）反應時間、（d）反應溫度和（e）初始反應壓力對0.1%Rh/MnP-800催化劑催化性能的影響。（f）0.1%Rh/MnP-800催化劑的循環實驗。反應條件：催化劑（100 mg），底物1-己烯（10 mmol），溶劑正庚烷（10 mL），初始壓力（5.0 MPa，H2/CO = 1/1），反應時間48 h，轉速500 rpm。
Rh負載量對1-己烯氫甲?；磻酗@著影響。低的Rh負載量（0.05–0.1 wt %）有利于醛的形成，過高負載量（0.25–0.5 wt %）導致容易發生異構化生成內烯烴。隨著還原溫度升高，0.1%Rh/MnP-y催化劑的L/B值由
