當前環境中CO?的濃度升高，帶來了極端天氣、溫室效應、海平面上升等一系列惡劣氣候問題。為了降低CO?的濃度，從點源（如發電廠、化工廠等）或直接從環境空氣中捕獲CO?被認為是一項極具發展前景的技術。傳統的碳捕獲技術主要是溫度驅動的固態或液態胺捕集技術。該技術中涉及的多種吸附劑需要依賴溫度或者壓力驅動，通常是兩分子胺類捕獲一分子CO?，捕獲效率較低。此外，傳統胺捕獲技術還面臨著高能耗、與現有基礎設施復雜的熱集成、吸附劑熱降解、工藝設備腐蝕以及有毒胺類揮發分解等諸多問題，對綠色可持續性發展提出了巨大挑戰。與之相比，新興起的電化學碳捕獲（Electrochemical Carbon Capture, eCC）技術可以與可再生電能耦合，在環境溫度和壓力范圍內實現電化學CO?捕獲和釋放，具有等溫運行、操作條件溫和、能量效率高、即插即用、易實現模塊化發展等優勢。使用具有高度可逆性和較高捕獲效率的氧化還原活性分子作為捕獲劑來實現電化學碳捕獲與釋放是目前被廣泛研究的方向之一。
天津大學康鵬教授課題組在電化學捕集低濃度CO?研究中取得重要進展。當前，從空氣中高效電捕集CO?面臨多重核心挑戰：首先，核心瓶頸在于空氣中的CO?濃度（約 420 ppm）遠低于煙道氣的10%-15%，這種極低濃度會嚴重限制CO?的傳質過程，導致空氣捕集難以實現高效性；其次，現有成熟技術的適配性不足，適用于煙道氣CO?捕獲的均相eCC體系，在空氣捕集場景中大幅失效，即便通過提高活性分子濃度或延長捕獲時間也難以滿足實際應用需求；此外，雖非均相體系（如聚蒽醌負載碳納米管）為空氣捕集提供了可行方向，但該體系目前在捕集容量、循環穩定性上仍有明顯短板，要實現高效應用，還需攻克電極界面穩定性、活性組分精準調控及避免界面副反應（如活性組分脫落、氧化失效）等技術難題。
針對均相eCC過程中存在活性組分溶解性差、易被氧化、易擴散、難實現極低CO?濃度下的捕獲及非均相eCC活性組分不穩定等問題，通過化學嫁接法設計了共價固載型吩嗪電極材料，并搭建了氣相流動循環捕獲體系，實現了極低 CO?濃度（0.1%）下良好的電化學CO?捕獲釋放性能?；谧陨淼难趸€原特性貢獻的高能量存儲和分子與羧基化碳納米管之間的共價作用提供的穩定性，固載型吩嗪在氣相循環流動裝置中，表現出接近100%的CO?釋放/捕獲效率，平均4.8 mmol CO? g-1CO?捕獲容量和良好的循環穩定性。將具有氧化還原活性的分子固載形成工作電極，搭配合適的電捕獲釋放反應池有助于實現極低濃度下CO?的捕獲，也為進一步實現批量化電化學捕集提供了新的設計理念。
Figure 1. (a) CV curves of phenazine in Ar and CO2 gas; (b) CV curves in CO2 gas; (c) cyclic CV curves of phenazine in CO2 gas; (d) evolution of in situ FTIR spectra of 5 mM phenazine recorded during the CV process; (e) evolution of in situ FTIR spectra without phenazine recorded during the CV process; (f) scheme of phenazine bonding with CO2.
嗪類有機化合物是一種含有兩個sp2雜化氮原子的芳香環狀結構，具有良好的反應活性和穩定性。通過均相溶液中CV測試分析，吩嗪在惰性氣體中表現出分步兩電子轉移過程，而在CO?下表現出一個峰電流增加的歸屬于還原態和CO?之間相互作用的還原峰，表明該分子初步具有電化學碳捕獲的能力。與其他同類型分子相比，吩嗪表現出更正的半波電位，僅為-1.11 V vs Fc+/Fc，說明吩嗪在電捕獲過程中需要輸入的能量更小，更容易被還原。與此同時，吩嗪分子在均相溶液中表現出良好的可逆性。通過原位紅外分析也進一步證明了吩嗪在電驅動下捕獲/釋放CO2的行為。
Figure 2. (a-b) TEM images of OP-CNT; (c) EDS mapping of OP-CNT; (d) DTG curves of CNT and OP-CNT; (e) FT-IR spectra and (f) high-resolution N 1s spectra of supported capture agents.
通過簡單的化學接枝法制備了共價固載型吩嗪電捕獲劑。TEM、FT-IR、XPS等表征手段可以進一步證明吩嗪分子成功接枝到碳納米管表面，并在碳納米管表面均勻分布。
Figure 3. (a) CV curves of OP-CNT and CNT in Ar gas; (b) CV curves of OP-CNT; (c) CV curves of OP-CNT at 1st and 100th cycle; (d) Discharge/charge curves and (e) electrochemical CO2 release capacity at 0.5 mA cm-2 under high pure CO2 in a single-cell; (f) electrochemical CO2 release capacity of OP-CNT at different current density under 15% CO2 atmosphere.
固載型吩嗪表現出不同于CNTs的電荷存儲行為。除了典型了雙電層電容外，固載型吩嗪還表現出以氧化還原波為代表的法拉第電荷存儲，表現出典型的、可逆的氧化還原信號，提供了明顯增加的電荷存儲容量。在三電極體系的單室池中，通過CV曲線分析了固載型電捕獲劑的電化學活性載量，OP-CNT的載量為4.4 wt%，通過對比CO?和Ar中的氧化還原信號，發現固載型吩嗪在CO?下的氧化還原峰正向偏移、可逆性高，具備電捕獲CO?的潛力；對比在高純CO?和15% CO?濃度下電化學CO?捕獲性能發現，OP-CNT的最佳碳捕獲能力約是NH2-CNT的兩倍。
Figure 4. (a) Schematic diagram of a flow electrochemical CO2 capture and release device; (b) CV curves of OP-CNT and LiFePO4 at 50 mV s-1; (c-f) the electrochemical CO2 capture/release performance of OP-CNT at 0.2 mA cm-2 in an atmosphere of about 1000 ppm CO2.
二氧化碳的溶解度和擴散性對捕獲效率有著關鍵影響，尤其是在二氧化碳濃度較低的情況下。在均相靜態液相池中，二氧化碳濃度梯度差異是質量傳輸的主要驅動力。為了在接近環境濃度條件下捕獲二氧化碳，我們搭建了一種用于低濃度（約 0.1%）二氧化碳捕獲的氣相循環流動電捕獲裝置，利用氣體循環系統來緩解二氧化碳的質量傳輸限制。OP-CNT在氣相流動循環裝置中表現出良好的電化學氧化還原可逆性和穩定性，CO?釋放/捕獲效率接近100%，平均容量為4.8 mmol CO? g-1。吩嗪的可逆電化學行為和分子與碳納米管之間的共價作用，結合有效緩解低濃度CO2質量傳輸限制的循環裝置，共同促使OP-CNT在低濃度CO?中表現出良好的電化學碳捕獲釋放性能和循環穩定性。
Covalently Supported Phenazine for Electrochemical Capture of Low Concentration CO?. ACS Appl. Mater. Interfaces 2025, 5c12231. https://doi.org/10.1021/acsami.5c12231
