2016年諾貝爾化學獎授予讓-皮埃爾·紹瓦熱（Jean-Pierre Sauvage）、J·弗雷澤·斯托達特（J. Fraser Stoddart）和伯納德·L·費林加（Bernard L. Feringa），以表彰他們在分子機器設計與合成方面的突破性貢獻，特別是發明了“行動可控、在給予能源后可執行任務的分子機器”。得益于分析化學工具的持續優化以及構建有機大分子反應技術的日益成熟，這一研究領域實現了迅猛發展，將化學操控提升至全新維度。近年來，研究人員已成功設計并制造出多種微型結構組件，包括分子開關、棘輪、馬達、連桿、環和推進器等，這些部件可在納米尺度上像樂高積木一樣精確組裝。擁擠型乙烯類結構（圖1）作為一類核心分子機器單元，能夠借助外部能量驅動進行單向機械運動，其納米級尺寸展現出近乎完美的單向性、高速運動及高效能量轉換等復雜特性，在化學與材料設計領域已展現重要應用價值。
圖1. 典型擁擠型乙烯類結構分子 上海科技大學任毅課題組長期從事含磷有機功能分子的設計與合成。基于課題組前期對磷超共軛效應的探索性研究，該課題組進一步把”主族元素超共軛效應”引入分子馬達結構的設計中。利用高效的磷-氮化學和磷-碳化學，制備了一系列新型磷元素修飾的擁擠乙烯(OCE)化合物（圖2）。通過主族元素與非平面OCE結構的結合，新型磷分子展現出通過P-C和P-N鍵調控的獨特超共軛效應，進而實現的可調控折疊(folded)/扭曲(twisted)構象及物理性質。這種超共軛誘導的調控機制不同于傳統OCE中由p-π/π-π共軛效應主導的結構-性能關系。NP-氧化物衍生物的溴化反應意外引發了“去芳香性”誘導T→F構象的化學變色異構化，凸顯了其動態構象特點。基于不同結構特征，CP和NP衍生物能夠在磷中心形成具有不同自旋特性的自由基陽離子和陰離子。作為磷-Thiele烴家族的新成員，NP結構與擁擠型蒽醌二甲烷結構結合產生了一種具有三重態基態的光響應雙自由基分子，其性質受F構象中P-N超共軛效應和T構象中芳香性增益的共同影響。這種超共軛調控策略為開發結構-性能可調的復雜有機材料開辟了新途徑。 圖2. 新型磷元素修飾超擁擠乙烯類化合物的合成
圖3. 磷元素超共軛效應調控分子結構和物理性質機制 在該項工作中, 任毅課題組巧妙地利用豐富“磷”中心化學修飾調控OCE分子的結構與物理性質（光學/電學/自由基）。通過實驗與理論計算結合，揭示了基于主族元素超共軛效應誘導調控的新機制（圖3）。該研究結果表明這種超共軛調控策略為開發結構-性能可調的復雜有機分子材料開辟了新途徑。作者相信該設計策略將在有機光電磁類材料領域展現更多應用價值。 論文信息 Regulating Structures and Properties of Overcrowded-Ethylene Decorated (Diaza)Phosphinines via Tunable Main-Group Element Hyperconjugation Zhaoxin Liu, Zi Yang, Chao Li, Huanchao Gu, Xinyu Li, Yi Ren Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202508880
