第一作者：Xianhu Sun
通訊作者：Xianhu Sun,Guangwen Zhou
通訊單位：中國科學(xué)院大學(xué), 紐約州立大學(xué)
論文DOI：10.1073/pnas.2422711122
一、研究背景：催化劑表面氧化還原循環(huán)的原子尺度機理
異相催化反應(yīng)中，催化劑表面重構(gòu)與反應(yīng)活性的動態(tài)關(guān)聯(lián)是決定反應(yīng)路徑和效率的核心。其中，Mars-van Krevelen（MvK）機制尤為關(guān)鍵，即氧化物催化劑自身的晶格氧參與氧化還原循環(huán)，在推動氧化反應(yīng)的同時周期性再生表面。然而，一個基礎(chǔ)問題始終懸而未決：在反應(yīng)條件下，原子尺度的表面重構(gòu)與亞表面的晶格氧如何同步協(xié)作，促進表面氧化還原循環(huán)的持續(xù)進行？傳統(tǒng)表面科學(xué)技術(shù)難以捕捉這類時空復(fù)雜的過程，無法在工況條件下實時觀察表面重構(gòu)、亞表面響應(yīng)及氧補充的原子級動態(tài)演化過程。為此，中國科學(xué)院大學(xué)孫憲虎副教授團隊、紐約州立大學(xué)周光文教授團隊，以氫氣還原氧化銅為反應(yīng)模型體系，通過原位環(huán)境氣氛透射電鏡（environmental TEM）觀測氧化銅表面與亞表面動態(tài)耦合過程，首次在原子尺度揭示了亞表面氧原子參與表面反應(yīng)，誘導(dǎo)表面活性重構(gòu)再生，維持表面的氧化還原反應(yīng)。
論文鏈接：
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2422711122
原子尺度同時捕捉表面重構(gòu)和亞表面應(yīng)力演變。本研究通過多維度實驗與理論驗證，實現(xiàn)了三大突破：
直接觀測振蕩氧化還原循環(huán)：首次在CuO與H2的反應(yīng)中，觀察到表面在 “富氧（Cu8O7）” 與 “缺氧（Cu8O2）” 重構(gòu)間周期性轉(zhuǎn)變，交替激活/抑制H2O生成，維持表面氧化-還原循環(huán)反應(yīng)。
揭示驅(qū)動機制：表面氧原子因H2反應(yīng)快速流失，而亞表面/體相晶格氧緩慢擴散補充，這種氧損失與補充的時空分離，是循環(huán)的核心驅(qū)動力。
跨尺度驗證：結(jié)合原位 TEM 成像（原子級時空分辨率）與密度泛函理論（DFT）計算，驗證了表面低配位離子的活性差異與氧擴散能壘共同對循環(huán)的調(diào)控作用。
表面：Cu8O7 → Cu8O2 亞表面：應(yīng)力（氧空位）積累
表面：Cu8O2 → Cu8O7 亞表面：應(yīng)力（氧空位）釋放
從實驗到機制的 “原子級拆解”
圖 1：氫氣誘導(dǎo)CuO表面重構(gòu)
要點：
氫氣還原反應(yīng)中，氧化銅表面出現(xiàn)兩種重構(gòu)：富氧的Cu8O7和缺氧的Cu8O2，其原子模型與模擬TEM圖像高度匹配，結(jié)合DFT計算中氧空位形成能的差異，證實了兩種狀態(tài)的穩(wěn)定性。兩種重構(gòu)的共存為后續(xù)表面活性-惰性周期性演變奠定了基礎(chǔ)。
圖 2：原位可視化CuO表面Cu8O7與Cu8O2重構(gòu)之間的循環(huán)轉(zhuǎn)變。原位 HRTEM 觀測與投影面積收縮速率分析表明：Cu8O7還原性高，Cu8O2還原性低。
圖 3：表面重構(gòu)與亞表面應(yīng)變的 “動態(tài)響應(yīng)”
要點：
幾何相位分析（GPA）揭示 CuO 表面重構(gòu)與亞表面氧動態(tài)存在協(xié)同作用：Cu8O7→Cu8O2轉(zhuǎn)換中，亞表面因氧空位積累形成約 2 nm 高應(yīng)變帶（壓應(yīng)變擴大）；Cu8O2→Cu8O7轉(zhuǎn)換時，氧擴散填補空位使應(yīng)變收縮釋放，且新生成區(qū)域應(yīng)變更低。氧動態(tài)局限于表面及亞表面（約 2 nm），形成 “表面 - 亞表面” 應(yīng)變聯(lián)動的 “遠程通訊” 機制：富氧重構(gòu)對應(yīng)低應(yīng)變、缺氧重構(gòu)對應(yīng)高應(yīng)變，因此，應(yīng)變可作為亞表面氧動態(tài)的直觀信號。這種協(xié)同作用為理解催化劑結(jié)構(gòu)演變、通過調(diào)控亞表面優(yōu)化性能提供新思路。
圖 4：DFT 揭示 “原子級反應(yīng)機制”
圖 4 借助密度泛函理論（
