第一作者:祁落落
通訊作者:管景奇教授
通訊單位:吉林大學
論文DOI:10.1016/j.mser.2025.101090
多原子催化劑(MACs)通過引入金屬簇,突破了單原子催化劑(SACs)的局限性,為多原子位點的組成、結構和性能方面提供了更多樣化的途徑,并利用多原子的協同效應和金屬-載體相互作用,共同調控活性位點的電子結構,從而賦予其優異的電催化性能和獨特的反應機制,為電催化領域開辟了新的機遇。本文總結了MACs的合成策略、原位結構表征以及反映結構-活性關系的特征,包括組成和構型、電子分布以及多種功能效應。隨后,強調了高性能MACs的設計原則,涉及多原子位點、配位環境、界面缺陷、反應介質,以及包括生物啟發設計和計算學習預測在內的特殊思路。隨后,提供了在能源存儲和轉換技術中的應用。最后,以對MACs在初始階段的發展的一些個人見解和展望作為結尾。
SACs在電催化領域已發展地相對成熟。目前,周期表中大多數金屬元素已被開發應用于SACs的設計,甚至擴展到非金屬基SACs。然而,SACs面臨的最大挑戰之一是其活性位點單一。活性位點之間存在線性關系,且無法同時激活多個中間體,從而阻礙了多活性位點或多功能催化的實現。特別是對于需要雙功能催化劑的可充電鋅空氣電池來說,目前大多數SACs均為單功能氧還原反應(ORR)催化劑。即使是雙功能催化劑,其析氧反應(OER)催化活性也無法與對應的納米催化劑相媲美,且穩定性亦不理想。雙原子催化劑(DACs)通過構建同核/異核雙原子位點,利用協同作用調節反應吸附,從而在一定程度上突破了SACs的局限性。然而,由于DACs活性位點中原子數量的限制,協同效應的復雜性和可調性受到限制,使其難以同時滿足高活性和高選擇性的要求。進一步調整活性位點中的原子數目(如孤立的三原子位點、四原子位點和六原子位點)所形成的協同網絡,可通過多原子位點的動態結構變化(如幾何結構和電子相互作用)改善小分子反應物和反應中間體的吸附與活化,并可提供多活性位點催化或多反應中間體以實現多功能催化,從而提升催化效率和選擇性。然而,目前含有孤立三原子位點的MACs及其以上結構的活性位點的制備過程和電子結構復雜,其中間吸附行為和反應路徑尚未得到充分認識,這在一定程度上限制了MACs的發展,使其仍處于初級階段。此外,目前尚無綜述從全方位角度對MACs進行詳細而系統的概述,為促進其發展提供參考。
1.合成策略:實現多原子催化劑的有效設計
合成具有多原子位點結構的MACs通常需要滿足至少原子級分散、避免金屬遷移和聚集以及具有明確的多原子結構。合適的合成策略對于制備具有明確多核結構的MACs以及分析結構-活性關系具有重要意義。基于對已報道的MACs合成策略的分析,主要存在五種常用且有效的MACs的制備合成策略,即前驅體預選-熱解策略、空間限域-熱解策略、配位穩定策略、MOF-熱解策略和簇沉積策略。不同的合成策略具有各自的優缺點,需要根據不同的需求選擇和設計,比如同核/異核MACs,結構的穩定性等。
2.原位結構表征:揭示MACs的結構-活性關系
原位結構表征可以通過捕捉電催化過程中動態結構變化,更真實地解釋MACs的反應機制和結構-活性關系。通過原位結構表征的分析可以指導MACs的合理優化設計,并為理論計算提供實驗數據,以協助構建MACs的結構模型,從而進行反應機制的模擬和闡述。其中,原位X射線吸收光譜、原位拉曼光譜和原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜,通過不同的角度出發幫助闡明MACs的結構-活性關系和電催化反應機制。
3.反映MACs結構活性關系的特征:結構賦予的屬性
為了闡明多原子電催化劑的結構-活性關系,首先必須理解MACs的特征,然后對電催化活性、選擇性和穩定性進行準確而深入的分析。MACs的組成和結構,電子分布,結構引發的尺寸效應、協同效應、多活性位點催化以及金屬-載體相互作用與電催化性能密切相關。
4.高活性MAC的設計原則:多方面指導MACs的設計
MACs的多原子活性中心的組成和配位環境直接影響其催化性能。多原子活性位點需要從與尺寸效應、立體結構和原子間距相關的原子數量,以及不同元素的組合、軌道雜化和與協同效應及多活性位點催化相關的電子轉移等方面進行考慮。配位環境需考慮支撐物或配體的化學性質、金屬-載體相互作用以及表面修飾策略(如界面缺陷)等因素。除MACs本身對催化性能的影響外,反應介質等環境因素對催化性能的影響亦不可忽視。綜合考慮這些因素,不僅有助于設計具有高催化效率的穩定MACs,還能發現新的反應性。采取不同方法,突破多原子催化體系的局限,將視野擴展到經過數十億年進化的自然界,有助于設計MACs。此外,基于人工智能的高通量計算和機器學習被用于篩選、預測MACs并揭示其復雜的結構-活性關系。MACs的設計將從“經驗驅動”轉向“數據與理論驅動”,從而提升催化劑設計效率。
5.能源存儲與轉換技術:理論需與實際相結合
MACs的發展雖然在起步階段。但是,MACs已經開始在各電催化反應(析氫反應,氧催化反應,二氧化碳還原反應和氮還原反應)和能源儲存和轉化裝置(鋅空氣電池、燃料電池)中展開了試驗,這為MACs未來的壯大發展鋪墊基礎。

Figure 1.Synthesis strategies of MACs.

Figure 2.In situ XANES spectra and In-situ Raman spectra.

Figure 3. Structure-induced multiple effects in MACs.

Figure 4.Important factors affecting catalytic performance of MACs.
多原子催化劑的組成和結構多樣性賦予了其尺寸效應、協同效應、多活性位點催化以及金屬-載體相互作用等功能特性,這些特性使得MACs的結構-活性關系更加豐富和多樣化,并為反應機制增添了更多自由度,打破了單一的線性關系。在本綜述中,我們概述了MACs的合成策略、原位結構表征以及反映結構-活性關系的特征,強調了設計原則,并總結了MACs在能源存儲和轉換中的應用。目前,MACs在電催化領域仍處于起步階段,面臨諸多優勢與嚴峻挑戰,這些挑戰將直接影響未來發展,但質的飛躍將為其開辟新的機遇。
文獻鏈接:
https://doi.org/10.1016/j.mser.2025.101090
管景奇,吉林大學“唐敖慶學者”英才教授、博士生導師,從事單原子-原子簇材料可控合成及電催化、能源和環境領域研究。于2002年和2007年分別獲得吉林大學化學學士和理學博士學位。2012-2018年先后在加州大學伯克利分校和大連化學物理研究所從事博士后研究。迄今為止共發表SCI論文250余篇,其中以第一/通訊作者身份在Nat. Catal., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Sci. Bull., CCS Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Sci. Eng. R, Chem. Sci.等期刊上共發表相關SCI論文220余篇和2個學術專著章節,其中22篇論文入選ESI Top 1%,H因子55。目前擔任《Chinese Journal of Catalysis》、《Nano Research Energy》、《Acta Physico-Chimica Sinica》和《EcoEnergy》期刊編委/青年編委。
祁落落,本科畢業于廣西師范大學,現為吉林大學博士研究生,師從管景奇教授。主要研究方向是用于能量轉換和儲存的單核/多核催化劑的合成。目前以第一作者身份在Mater. Sci. Eng. R,Adv. Funct. Mater., Sci. Bull., CCS Chem., Green Energy Environ.等雜志上發表學術論文6篇。













